王燦燦，王兆波

（青島科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042）

熱塑性硫化膠（TPV）通過動態(tài)硫化法制備[1]，兼具高溫下熱塑性與常溫下高彈性[2]，在高分子共混及復(fù)合材料領(lǐng)域占有重要地位，目前已在建筑、汽車等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[3-4]。

高分子共混體系的相結(jié)構(gòu)與形態(tài)主要涉及相的尺寸、分布及相間關(guān)系，在很大程度上由共混過程中形態(tài)演變決定。研究多相體系在共混過程中的形態(tài)演變和微觀結(jié)構(gòu)形成對于共混物相態(tài)結(jié)構(gòu)變化的預(yù)測、加工條件的優(yōu)化、形態(tài)結(jié)構(gòu)的控制以及物理性能的改善等具有重要意義[5-7]。對動態(tài)硫化體系而言，調(diào)控其性能的關(guān)鍵是控制形態(tài)結(jié)構(gòu)。到目前為止，對動態(tài)硫化體系形態(tài)演變的研究除聚丙烯（PP）/三元乙丙橡膠（EPDM）體系外[8]，其他體系未見報道。

本課題組前期成功制備出炭黑補強高抗沖聚苯乙烯（HIPS）/苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）/丁苯橡膠（SBR）TPV[9]，并對其Mullins效應(yīng)等進(jìn)行了研究。本工作對炭黑補強HIPS/SBS/SBR TPV的性能和相態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。

1 實驗

1.1 主要原材料

HIPS，牌號622P，聚丁二烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.075，上海賽科石化有限責(zé)任公司產(chǎn)品；SBS，牌號YH-792，苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.30，湖南岳陽巴陵石油有限公司產(chǎn)品；SBR，牌號1712，苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.235，芳烴油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.375，中國石化齊魯股份有限公司產(chǎn)品；炭黑 N220，天津市金秋實化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備與儀器

X（S）K-160型兩輥開煉機和50 t平板硫化機，上海群翼橡塑機械有限公司產(chǎn)品；GT-TCS-2000型電子拉力機，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；CH-10型厚度計，揚州市俊平試驗機械有限公司產(chǎn)品；DZF-6020型真空干燥箱，上海和呈儀器制造有限公司產(chǎn)品；JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM），日本電子公司產(chǎn)品；能量分散X射線譜（EDX），英國牛津儀器公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

SBR配方：SBR 100，氧化鋅 4，硬脂酸 1.2，防老劑4010NA 1.6，硫黃 0.8，促進(jìn)劑CZ 1.6，促進(jìn)劑TS 0.2，炭黑 變量。

（1）室溫下在開煉機上將SBR與各種配合劑混煉均勻制成混煉膠，下片。

（2）將HIPS及SBS在輥溫為165 ℃的開煉機上充分熔融塑化，加入混煉膠動態(tài)硫化8 min，下片。

（3）將動態(tài)硫化膠在平板硫化機上于165 ℃預(yù)熱5 min，排氣3～5次，然后保壓10 min，取出后冷壓10 min，即制得TPV試樣。

1.4 測試分析

1.4.1 物理性能

邵爾A型硬度按GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 第1部分：邵氏硬度計法（邵氏硬度）》進(jìn)行測試；拉伸性能按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》進(jìn)行測試；撕裂強度按GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定（褲形、直角形和新月形試樣）》進(jìn)行測試，拉伸速率為500 mm·min-1，采用直角型試樣。

1.4.2 微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)

將TPV試樣置于80 ℃的二甲苯溶液中刻蝕45 min，然后在30 ℃真空干燥箱中干燥24 h；真空條件下，在刻蝕表面上噴涂一薄層鉑，然后采用FE-SEM觀察其形貌，采用EDX進(jìn)行試樣表面元素含量的測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 HIPS/SBS/SBR TPV的物理性能

HIPS/SBS/SBR TPV的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖1所示。

圖1 HIPS/SBS/SBR TPV的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

從圖1可以看出，隨著炭黑用量增大，TPV的初始模量逐漸增大，拉斷伸長率逐漸減小，拉伸強度顯著增大，且當(dāng)炭黑用量為37份時，TPV的拉伸強度達(dá)到最大值。

炭黑用量對HIPS/SBS/SBR TPV物理性能的影響如表1所示。

表1 炭黑用量對HIPS/SBS/SBR TPV物理性能的影響

從表1可以看出：隨著炭黑用量增大，TPV的硬度和拉伸強度均逐漸增大，撕裂強度略有增大，炭黑補強效果明顯；當(dāng)炭黑用量為37份時，拉伸強度和撕裂強度達(dá)到最大值；拉斷伸長率隨著炭黑用量增大而減小。通常來說，TPV的物理性能主要由樹脂相決定，但橡膠相的影響也不可忽視。本研究在橡膠相中填充炭黑，橡膠相的強度提高使TPV的強度提高。當(dāng)炭黑用量超過37份時，大量炭黑在SBR中難以分散均勻，易造成缺陷，同時炭黑的加入使得橡膠相體積增大，樹脂相體積相應(yīng)相應(yīng)減小，導(dǎo)致體系的拉伸強度減小。

2.2 HIPS/SBS/SBR TPV的形態(tài)演變

HIPS/SBS/SBR TPV的形態(tài)照片如圖2所示。

從圖2可以看出，在硫化時間為1，3和5 min時，橡膠相的硫化程度較低，但在后續(xù)模壓成型時，橡膠相中的殘余硫化體系繼續(xù)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使橡膠相的形態(tài)變得穩(wěn)定。在動態(tài)硫化初期，橡膠相尚處焦燒期，樹脂相和橡膠相在剪切力作用和高溫條件下實現(xiàn)了熔融共混，此時體系呈現(xiàn)出共連續(xù)相結(jié)構(gòu)；隨著動態(tài)硫化時間的延長，在剪切力的作用下，橡膠相逐漸被撕裂成塊并分散在樹脂相中，呈現(xiàn)出兩相結(jié)構(gòu)，此時橡膠相的尺寸較大；延長動態(tài)硫化時間，在持續(xù)的剪切力作用下，橡膠相尺寸迅速減小且粒徑較為均一，約為10 μm；當(dāng)動態(tài)硫化時間為8 min時，橡膠相粒子尺寸繼續(xù)減?。粍討B(tài)硫化時間為10 min時，橡膠相的粒子尺寸已變化不大，呈現(xiàn)穩(wěn)定形態(tài)，且以彼此孤立的類球狀粒子均勻分散在樹脂相中，其粒徑3～6 μm。

圖2 不同動態(tài)硫化時間HIPS/SBS/SBR TPV的FE-SEM照片

SBR混煉膠在165 ℃時的硫化曲線見圖3。

圖3 SBR混煉膠的硫化曲線（165 ℃）

從圖3可以看出，硫化曲線平坦期較長，t10和t90分別為2.5和5.3 min。結(jié)合圖2可以看出：當(dāng)動態(tài)硫化時間為1 min時，橡膠相尚在焦燒期（0～t10），樹脂相與橡膠相在剪切力的作用下實現(xiàn)了熔融共混；當(dāng)動態(tài)硫化時間為3 min時，橡膠相已處于預(yù)硫化階段，其交聯(lián)反應(yīng)開始，粘度劇增，轉(zhuǎn)矩急劇增大，在較高的剪切力作用下，交聯(lián)的橡膠相被迅速撕裂成碎塊并演變成分散相；當(dāng)動態(tài)硫化時間為5 min時，橡膠相已接近正硫化期，此時橡膠相粒子在剪切力的作用下，尺寸仍有所減??；當(dāng)動態(tài)硫化時間為8 min時，硫化反應(yīng)基本完成，橡膠相呈類球狀粒子，且均勻分散在樹脂相中；動態(tài)硫化時間為10 min時，橡膠相粒子的尺寸和形貌變化不大。

為進(jìn)一步確認(rèn)相態(tài)組分，采用EDX對TPV表面進(jìn)行選區(qū)元素分析。SBR混煉膠用氧化鋅作為活化劑，可根據(jù)鋅含量對體系中的橡膠相和樹脂相進(jìn)行區(qū)分。通過刻蝕研究TPV相態(tài)結(jié)構(gòu)，TPV表層的HIPS樹脂相在刻蝕過程中被選擇性刻除，SBR粒子由于已交聯(lián)而不能溶解，因而在刻蝕后的表面突出可見。

刻蝕HIPS/SBS/SBR TPV表面EDX測試區(qū)域如圖4所示。

圖4（a）標(biāo)注區(qū)域?qū)?yīng)的EDX測試結(jié)果如表2所示。

表2 刻蝕HIPS/SBS/SBR TPV表面區(qū)域EDX測試結(jié)果

圖4 刻蝕HIPS/SBS/SBR TPV表面EDX測試區(qū)域

從表2可看出，區(qū)域A，B和C中鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均遠(yuǎn)高于平坦區(qū)域D和E中鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，這說明圖4（a）中的突出粒子為橡膠相，而D和E處平坦區(qū)域為樹脂相。在沒有添加氧化鋅的動態(tài)硫化體系樹脂相中也檢測到鋅的信號，一方面，可能是由于在動態(tài)硫化過程中氧化鋅的遷移所致；另一方面，由于EDX檢測具有一定深度，因此可能會檢測到樹脂相下面的橡膠相。

為了更清楚地觀察橡膠粒子的表面結(jié)構(gòu)，將圖4（a）中的粒子進(jìn)行了放大，如圖4（b）所示。

從圖4（b）中可以看出，橡膠相粒子的表面非常粗糙，而且呈現(xiàn)出納米亂片層狀結(jié)構(gòu)。在動態(tài)硫化過程中，交聯(lián)反應(yīng)導(dǎo)致橡膠相的粘度劇增，橡膠相在剪切力的作用下被撕裂成塊，橡膠相由于發(fā)生了不同程度的交聯(lián)，其具備一定的彈性恢復(fù)能力，但在共混過程中，被撕裂的表面來不及恢復(fù)，HIPS熔體就進(jìn)入其表面的褶皺縫隙處，導(dǎo)致粒子表面呈現(xiàn)片層狀結(jié)構(gòu)，而這些粗糙結(jié)構(gòu)增大了兩相界面，從而有助于體系物理性能的提高。

3 結(jié)論

（1）在HIPS/SBS/SBR TPV的橡膠相中填充炭黑，體系的拉伸強度和撕裂強度顯著改善，當(dāng)炭黑用量為60份時，綜合性能最好。

（2）在HIPS/SBS/SBR TPV動態(tài)硫化過程中，橡膠相在剪切力的作用下被撕裂成分散相粒子；隨著硫化時間延長，粒徑逐漸減小且分布趨向均勻；在動態(tài)硫化時間為8 min時，橡膠相以穩(wěn)定的類球狀粒子分散在基體連續(xù)相中，粒徑為3～6 μm，表面呈納米亂片層狀結(jié)構(gòu)。