楊 柳，譚帥霞，徐 嬌，楊宗瑜，王 進(jìn)

（株洲時代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲 412007）

在橡膠加工中，為了滿足橡膠制品的高性能要求，通常需要添加防老劑、硫化促進(jìn)劑、增塑劑和硫化劑等多種有機(jī)助劑。對硫化膠中有機(jī)配合劑進(jìn)行剖析，不僅有助于節(jié)約新產(chǎn)品的開發(fā)成本、縮短開發(fā)周期，對產(chǎn)品質(zhì)量管理也有重要意義。

目前對硫化膠中有機(jī)助劑的分析方法主要有薄層色譜法[1-2]、紅外光譜法[3]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）法[4]和裂解氣相色譜法[5-8]等。薄層色譜和紅外光譜法主要針對某一類有機(jī)助劑或膠種，而GC-MS兼具氣相色譜對混合物的高效分離能力和質(zhì)譜對純化合物的準(zhǔn)確鑒定能力，是復(fù)雜混合物分離和檢測的有力工具。

由于GC-MS只能分析可揮發(fā)性且熱穩(wěn)定的樣品，因此采用GC-MS法分析有機(jī)助劑首先需要將有機(jī)助劑從橡膠基體中分離出來。溶劑抽出法是根據(jù)有機(jī)助劑與硫化膠在有機(jī)溶劑中的溶解性差異將兩者進(jìn)行分離；將濃縮后的抽提液經(jīng)過固相萃取可以降低樣品基質(zhì)干擾，提高檢測靈敏度。而熱脫附法是利用耐熱性能的差異將有機(jī)助劑從硫化膠中分離開來，通過冷阱富集后，導(dǎo)入GC-MS進(jìn)行分析。

本工作采用兩種不同前處理方法對GC-MS法分析硫化膠中有機(jī)助劑的檢測結(jié)果進(jìn)行對比研究，以期為選擇快速有效的有機(jī)助劑前處理方法及硫化膠中有機(jī)助劑的全面分析提供參考。

1 實驗

1.1 試劑和樣品

試劑：二氯甲烷、丙酮和正己烷均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

樣品：已知配方樣品或送檢的天然橡膠（NR）、氯丁橡膠（CR）、順丁橡膠（BR）、三元乙丙橡膠（EPDM）硫化膠樣品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

配備冷阱的PY-3030D型雙擊式裂解器，配置UA-5的超合金毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），日 本Frontier Lab 公 司 產(chǎn) 品；7890A-5975c型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國安捷倫公司產(chǎn)品；GCMS-QP2010 Ultra，日本島津公司產(chǎn)品，配置Rtx-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）石英毛細(xì)管色譜柱；RE52CS型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器廠產(chǎn)品；固相萃取儀，美國Supelco公司產(chǎn)品；CNW HC-C18型SPE固相萃取小柱（1/6 g·mL-1），上海安譜科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品。

1.3 試驗方法

1.3.1 固相萃取法

1.3.1.1 樣品前處理

將硫化膠樣品剪碎至1 mm3以下，稱取約1 g用濾紙包好，置于索氏抽提器中，加入丙酮/二氯甲烷混合溶液（體積比為1∶1）100 mL抽提6 h，每小時至少4～6次循環(huán)。抽提液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至近干，然后采用C18小柱進(jìn)行固相萃取，以分離樣品中的烷烴油、芳烴油或充油型EPDM中的礦物油等非極性組分。

1.3.1.2 固相萃取條件

加入3 mL丙酮溶解抽出物，不能溶解的部分用吸管全部轉(zhuǎn)移，采用干法上樣，按照以下條件進(jìn)行固相萃取：萃取柱 CNW HC-C18小柱（1/6 g·mL-1）；活化溶劑 6 mL丙酮，流速 2滴·s-1；上樣體積 3 mL，流速 1滴·s-1；洗脫液1 2 mL丙酮，流速 1滴·s-1（得到各種有機(jī)助劑或反應(yīng)產(chǎn)物的信息）；洗脫液2 2 mL丙酮/二氯甲烷（體積比為1∶1），流速 1滴·s-1（得到微晶蠟或烷烴油等非極性組分）。

1.3.1.3 儀器試驗條件

色譜條件：進(jìn)樣口溫度 250 ℃；程序升溫過程 柱初溫50 ℃保持1 min，以10 ℃·min-1升溫速率升至280 ℃，保持20 min；載氣 高純氦氣；流速控制方式 壓力控制；進(jìn)樣方式 分流進(jìn)樣，分流比為50∶1，進(jìn)樣量為1 μL。

質(zhì)譜條件：GC-MS接口溫度 280 ℃；離子源溫度 230 ℃；電離方式 EI；全掃描模式，質(zhì)量數(shù)范圍 30～1 000 amu；溶劑延遲時間 3 min。

1.3.2 熱脫附法

1.3.2.1 樣品前處理

將掛鉤放入不銹鋼坩堝內(nèi)，并用噴火槍將坩堝燒至變紅后持續(xù)2～3 s，待坩堝冷卻后，將0.1～0.2 mg樣品放入坩堝內(nèi)，將掛鉤上端插入進(jìn)樣桿中。采用熱脫附進(jìn)樣，將進(jìn)樣桿裝入裂解器內(nèi)，旋開進(jìn)樣桿上的排氣螺母，排空氣約30 s。硫化膠中的有機(jī)助劑及易揮發(fā)分基本在300 ℃以前損失質(zhì)量[9]，因此設(shè)定熱脫附程序為在100 ℃恒溫1 min，以50 ℃·min-1的升溫速率升至300 ℃，然后恒溫1 min。冷阱溫度設(shè)定為-150 ℃，在樣品加熱過程中揮發(fā)的有機(jī)物在色譜柱前端冷凝。當(dāng)升溫程序結(jié)束，GC開始程序升溫，在柱前端聚集的物質(zhì)被引入GC-MS，進(jìn)行分離檢測。

1.3.2.2 儀器試驗條件

色譜條件：進(jìn)樣口溫度 250 ℃；程序升溫過程 柱初溫50 ℃保持1 min，以5 ℃·min-1升溫速率升至100 ℃，保持1 min，再以10 ℃·min-1升溫速率升至280 ℃，保持20 min；載氣 高純氦氣；柱流速 1.0 mL·min-1；進(jìn)樣方式 分流進(jìn)樣，分流比 60∶1。

質(zhì)譜條件：GC-MS接口溫度 280 ℃；離子源溫度 230 ℃；電離方式 EI；四級桿溫度 150℃；全掃描模式，質(zhì)量數(shù)范圍為30～1 000 amu；無溶劑延遲。

2 結(jié)果與討論

2.1 NR硫化膠

對主體成分為NR的硫化膠分別采用固相萃取法和熱脫附法進(jìn)行樣品前處理，GC-MS定性分析有機(jī)助劑，檢測結(jié)果如圖1所示。

圖1 主體成分為NR的硫化膠質(zhì)譜

由圖1分析可知，兩種前處理方法測定結(jié)果一致，主要有機(jī)配合劑均為：防老劑RD，4010NA；噻唑類或次磺酰胺類促進(jìn)劑；硬脂酸、增塑劑DOP；N-苯基苯磺酰胺（推測為防焦劑TCMP的反應(yīng)產(chǎn)物）。

2.2 CR硫化膠

對主體成分為CR的硫化膠分別采用固相萃取法和熱脫附法進(jìn)行樣品前處理，GC-MS定性分析有機(jī)助劑，檢測結(jié)果如圖2所示。

由圖2分析可知，固相萃取法檢測的主要有機(jī)助劑為：防老劑ODA（或WH-02）；促進(jìn)劑NA-22；氯丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑，乙烯基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑（偶聯(lián)劑A-171）；增塑劑DOS。熱脫附法檢測結(jié)果除以上組分還有乙醇（偶聯(lián)劑溶劑）。結(jié)果表明，兩種方法測定結(jié)果基本一致，揮發(fā)性的物質(zhì)用熱脫附前處理方法能準(zhǔn)確測定，而固相萃取法由于將樣品濃縮至近干，因此得不到硅烷偶聯(lián)劑中未反應(yīng)完全的乙醇信息。

圖2 主體成分為CR的硫化膠質(zhì)譜

2.3 NR/BR并用硫化膠

對主體成分為NR/BR并用的硫化膠分別采用固相萃取法和熱脫附法進(jìn)行樣品前處理，GC-MS定性分析有機(jī)助劑，檢測結(jié)果如圖3所示。

圖3 主體成分為NR/BR并用的硫化膠質(zhì)譜

由圖3分析可知，固相萃取法檢測的主要有機(jī)助劑有：防老劑RD，4020，264；促進(jìn)劑CZ，M/DM；硫黃；硬脂酸；大量石蠟油和鹽酸（推測含有氯化石蠟）。熱脫附法檢測的主要有機(jī)配合劑為：防老劑RD，4020，264；硬脂酸；防護(hù)蠟；提取離子中有豐度值較高的質(zhì)核比為36的碎片離子，結(jié)合有大量石蠟油，推測含有氯化石蠟。由此可見，熱脫附前處理方法可得到完整的防老劑信息，但促進(jìn)劑和硫化劑的信息缺失，可能被硫化膠中含有的大量氯化石蠟掩蓋。

2.4 EPDM硫化膠

對主體成分為EPDM的硫化膠分別采用固相萃取法和熱脫附法進(jìn)行樣品前處理，GC-MS定性分析有機(jī)助劑，得到檢測結(jié)果如圖4所示。

由圖4分析可知，固相萃取法檢測的主要有機(jī)助劑為：促進(jìn)劑TMTM或TMTD；防老劑RD，ODA（或WH-02）；增塑劑DBP，DOP；抗氧劑HH1076。熱脫附法檢測的主要有機(jī)助劑為：增塑劑DOP；二硫化碳（推測含有秋蘭姆類促進(jìn)劑）。由此可見，熱脫附前處理方法得到的信息有限，而固相萃取處理方法能得到較完整的助劑信息。

圖4 主體成分為EPDM的硫化膠質(zhì)譜

3 結(jié)論

（1）熱脫附樣品前處理耗時不到10 min，所需樣品量極少，一次裂解量在微克至毫微克級；溶劑抽出法耗時需8 h左右，且需要大量溶劑，因此熱脫附法測定橡膠中的有機(jī)助劑效率高且綠色環(huán)保。

（2）分析揮發(fā)性物質(zhì)時，應(yīng)采用熱脫附方法。

（3）對于一般硫化膠中有機(jī)助劑的分析，可采用熱脫附法，省時環(huán)保；當(dāng)遇到充油型EPDM或含大量烷烴油、（氯化）石蠟的硫化膠時，熱脫附不能得到完整助劑信息，可以采用抽提法經(jīng)固相萃取提取分離后再進(jìn)行GC-MS分析。