楊喜變，翁　敏，王亭亭，丁洪生*

(1.遼寧石油化工大學(xué),遼寧 撫順 113001；2.中國石油天然氣股份有限公司華東化工銷售分工司,上海 200122)

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活性炭負(fù)載磷鎢酸催化1-癸烯齊聚反應(yīng)的研究

楊喜變1，翁敏2，王亭亭1，丁洪生1*

(1.遼寧石油化工大學(xué),遼寧 撫順 113001；2.中國石油天然氣股份有限公司華東化工銷售分工司,上海 200122)

摘要：使用活性炭負(fù)載磷鎢酸催化劑，對1-癸烯齊聚反應(yīng)進行研究，考察磷鎢酸負(fù)載量、催化劑活化溫度、活化時間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和反應(yīng)時間對1-癸烯轉(zhuǎn)化率的影響。確定最佳的工藝條件為：磷鎢酸負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%，催化劑活化溫度200℃，活化時間3 h，反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)壓力0.5 MPa，反應(yīng)時間4 h。在此條件下，對聚烯烴合成油的物化性能進行研究，結(jié)果表明，采用活性炭負(fù)載磷鎢酸催化劑催化1-癸烯齊聚合成油100℃黏度為4.60 mm2·s-1，黏度指數(shù)為126，凝點為-58℃，1-癸烯轉(zhuǎn)化率為83.5%。

關(guān)鍵詞：石油化學(xué)工程；1-癸烯；磷鎢酸；活性炭負(fù)載磷鎢酸催化劑；齊聚；聚烯烴合成油

CLC number:TE626.3; TQ221.21+7Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)05-0046-04

合成潤滑油的原料主要有C8以上的α-烯烴，如1-辛烯、1-癸烯和1-C12烯烴等。以1-癸烯為原料合成的潤滑油具有較低的低溫黏度、耐熱性以及防老化性能，是一種可在寬溫度范圍使用的優(yōu)質(zhì)潤滑油。目前，α-烯烴聚合的催化劑主要有L酸催化劑、齊格勒-納塔催化劑以及茂金屬催化劑[1-10]等。其中，L酸催化劑主要有BF3和AlCl3催化劑，這兩種催化劑在潤滑油基礎(chǔ)油的合成中均有很好的催化效果，但對設(shè)備有腐蝕性，且污染環(huán)境。

磷鎢酸[11]作為一種綠色環(huán)保型催化劑，具有對設(shè)備腐蝕性小、環(huán)境污染小和操作簡單的優(yōu)點。在許多有機化學(xué)反應(yīng)中應(yīng)用廣泛，如酯化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)和?；磻?yīng)等。Newman Andrew D等[12]通過浸漬法將SiO2負(fù)載在磷鎢酸上，研究α-蒎烯的液相重排和甲醇的氣相縮合反應(yīng)，具有較高轉(zhuǎn)化率。Sheng Xiaoli等[13]將氨丙基固定化的LaSBA-15負(fù)載在磷鎢酸上，用于鄰二甲苯和苯乙烯的烷基化反應(yīng)，結(jié)果表明，磷鎢酸在載體上有很好的穩(wěn)定性，在最佳條件下轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，產(chǎn)率達(dá)93%。

本文采用浸漬法將磷鎢酸負(fù)載在活性炭上制備活性炭負(fù)載磷鎢酸催化劑，對催化劑進行表征，研究其對1-癸烯聚合反應(yīng)的催化性能，考察反應(yīng)過程中磷鎢酸負(fù)載量、催化劑活化溫度、活化時間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和反應(yīng)時間對齊聚物收率的影響。

1實驗部分

1.1活性炭負(fù)載磷鎢酸催化劑制備

稱取一定量活性炭用稀硝酸浸泡，除去表面堿性灰分后用去離子水洗滌至中性，120℃干燥8 h后置于干燥器中待用。稱取一定量磷鎢酸加入裝有相應(yīng)量水的燒杯中，將對應(yīng)量活性炭倒入錐形瓶中與磷鎢酸溶液混合；將固液混合物在電熱器上慢速蒸發(fā)直至干燥，中間不斷攪拌，干燥后立刻停止，空氣中放置(4～8) h，烘箱120℃干燥8 h，放入干燥箱保存；反應(yīng)前，在一定溫度焙燒5 h，制得不同磷鎢酸負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)的系列催化劑。

1.21-癸烯齊聚反應(yīng)

1-癸烯80 mL，加入干燥的100 mL配有熱電偶控溫加熱不銹鋼反應(yīng)罐中，再加入一定量活性炭負(fù)載磷鎢酸催化劑，通入氮氣，調(diào)節(jié)壓力，調(diào)整轉(zhuǎn)速和溫度，達(dá)到指定溫度時，聚合反應(yīng)開始，反應(yīng)一定時間后，將聚合產(chǎn)物與催化劑的混合物分離。產(chǎn)物在配備有Agilent熔融硅膠毛細(xì)管柱和FID檢測器的SP-6000氣相色譜儀上進行分析。每次運行后，催化劑通過過濾回收，然后用CCl4洗滌，干燥和再使用。

2結(jié)果與討論

2.1活性組分磷鎢酸負(fù)載量

在反應(yīng)溫度180℃、反應(yīng)時間4 h和反應(yīng)壓力0.5 MPa條件下，考察活性組分磷鎢酸負(fù)載量對催化劑性能的影響。結(jié)果見圖1。

圖1　磷鎢酸負(fù)載量對1-癸烯轉(zhuǎn)化率的影響Figure 1　Influence of HPW loadings on 1-decene conversion

由圖1可以看出，1-癸烯轉(zhuǎn)化率隨著磷鎢酸負(fù)載量增加先升高后降低，磷鎢酸負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%時，1-癸烯轉(zhuǎn)化率為83.2%；繼續(xù)增加磷鎢酸負(fù)載量，轉(zhuǎn)化率下降，因為隨著磷鎢酸在活性炭載體上負(fù)載量增加，催化劑有效活性中心數(shù)量增加，活性組分磷鎢酸分布在活性炭載體表面和部分大孔道內(nèi)表面，活性組分磷鎢酸在載體表面鋪滿單層時，表面有效活性中心數(shù)量最多，活性組分磷鎢酸與載體形成的協(xié)同作用最強，使催化劑表現(xiàn)出很強的催化性能。當(dāng)負(fù)載的活性組分超過某一數(shù)值時，活性組分堆積或造成部分孔道堵塞，影響催化劑活性。

2.2催化劑活化溫度和活化時間

采用磷鎢酸負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的催化劑為1-癸烯聚合反應(yīng)催化劑，在反應(yīng)溫度180℃、反應(yīng)時間4 h、反應(yīng)壓力0.5 MPa和催化劑活化溫度(160～250)℃條件下，研究催化劑活化溫度和活化時間對1-癸烯轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，催化劑活化溫度升高至200℃時，反應(yīng)3 h，1-癸烯轉(zhuǎn)化率增至83.5%，表明催化劑活化溫度為200℃時，催化劑的酸活性位點分布最好，最均勻，活性最高。因此，選擇催化劑活化溫度200℃和活化時間3 h處理催化劑。

表1　催化劑活化溫度和活化時間對1-癸烯轉(zhuǎn)化率的影響

2.3反應(yīng)溫度

采用磷鎢酸負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的催化劑為1-癸烯聚合反應(yīng)催化劑，在催化劑活化溫度200℃、活化時間3 h、反應(yīng)時間4 h和反應(yīng)壓力0.5 MPa條件下，考察反應(yīng)溫度對1-癸烯轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2　反應(yīng)溫度對1-癸烯轉(zhuǎn)化率的影響Figure 2　Influence of reaction temperatures on the conversion of 1-decene

由圖2可見，反應(yīng)溫度從150℃升至180℃時，1-癸烯轉(zhuǎn)化率增加至81.8%；繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，轉(zhuǎn)化率下降。因為升高反應(yīng)溫度，分子動能增加，分子運動劇烈，分子有效接觸概率增大，提高了反應(yīng)速率。同時，溫度升高也促進副反應(yīng)，超大分子的聚合不飽和烯烴會沉積在催化劑表面，影響催化劑活性，使催化劑穩(wěn)定性變差，容易失活，壽命變短。因此，選擇180℃為最佳反應(yīng)溫度。

2.4反應(yīng)時間

采用磷鎢酸負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的催化劑為1-癸烯聚合反應(yīng)催化劑，在催化劑活化溫度為200℃、活化時間3 h、反應(yīng)溫度180℃和反應(yīng)壓力0.5 MPa條件下，考察反應(yīng)時間對1-癸烯轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，反應(yīng)時間為(1～4) h，1-癸烯轉(zhuǎn)化率增加，4 h時轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大，反應(yīng)達(dá)到相對平衡，再增加反應(yīng)時間，轉(zhuǎn)化率變化不大，選擇最佳反應(yīng)時間為4 h。

2.5反應(yīng)壓力

采用磷鎢酸負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的催化劑為1-癸烯聚合反應(yīng)催化劑，在催化劑活化溫度為200℃、活化時間3 h、反應(yīng)溫度180℃和反應(yīng)時間4 h條件下，考察反應(yīng)壓力對1-癸烯轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果如圖4所示。

圖4　反應(yīng)壓力對1-癸烯齊聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響Figure 4　Influence of reaction pressure on the conversion of 1-decene

由圖4可以看出，1-癸烯轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)壓力增加而提高，反應(yīng)壓力0.5 MPa，轉(zhuǎn)化率最高。反應(yīng)壓力增加使反應(yīng)分子的接觸幾率增加，促使反應(yīng)向體積減小的方向進行，轉(zhuǎn)化率提高，反應(yīng)壓力高于0.5 MPa，轉(zhuǎn)化率變化不明顯，選擇最佳反應(yīng)壓力0.5 MPa。

2.6齊聚產(chǎn)物性能

采用飽和吸附法使活性炭負(fù)載37%的磷鎢酸，在催化劑活化溫度200℃、活化時間3 h、反應(yīng)溫度180℃、反應(yīng)壓力0.5 MPa和反應(yīng)時間4 h最佳條件下進行1-癸烯齊聚反應(yīng)實驗，得到1-癸烯轉(zhuǎn)化率83.5%。對得到的聚烯烴合成油進行物化性能評價，聚烯烴合成油100℃黏度為4.60 mm2·s-1，黏度指數(shù)為126，凝點為-58℃。

3結(jié)論

制備了活性炭負(fù)載磷鎢酸催化劑，考察活性炭負(fù)載磷鎢酸催化劑對1-癸烯齊聚反應(yīng)的催化性能，得到最佳條件為：磷鎢酸負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%，催化劑活化溫度200℃，活化時間3 h，反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)壓力0.5 MPa，反應(yīng)時間4 h,此條件下，1-癸烯轉(zhuǎn)化率為83.5%，聚烯烴合成油100℃黏度為4.60 mm2·s-1，黏度指數(shù)為126，凝點為-58℃。

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Oligomerization of 1-decene catalyzed by HPW/C catalyst

Yang Xibian1, Weng Min2, Wang Tingting1, Ding Hongsheng1*

(1.Liaoning Shihua University, Fushun 113001, Liaoning, China;2.East China Chemicals Marketing Company of PetroChina, Shanghai 200122, China)

Abstract:The oligomerization reaction of 1-decene was studied by using activated carbon supported phosphotungstic acid(HPW) catalysts.The influence of HPW loadings,catalyst activated temperatures and time,reaction temperatures,reaction pressure and reaction time on 1-decene conversion was investigated.The optimum condition for the oligomerization of 1-decene was determined as follows:HPW load mass fraction 37%,catalyst activation temperature 200℃,activation time 3 h,reaction temperature 180℃,reaction pressure 0.5 MPa,and reaction time 4 h. Under the optimum condition,the properties of poly alpha olefin (PAO) were studied.The results showed that the viscosity,the viscosity index and the freezing point of PAO were 4.60 mm2·s-1at 100℃,126 and -58℃, respectively,and the conversion ratio of 1-decene was 83.5%.

Key words:petrochemical engineering; 1-decene; phosphotungstic acid; activated carbon supported HPW catalyst; oligomerization; poly alpha olefin

收稿日期：2016-02-02;修回日期：2016-03-14基金項目：遼寧省教育廳資助項目(200060506)

作者簡介：楊喜變，1990年生，女，山西省運城市人，在讀碩士研究生，研究方向為潤滑油合成及石油化工產(chǎn)品分析。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.05.009 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.05.009

中圖分類號：TE626.3; TQ221.21+7

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)05-0046-04

催化劑制備與研究

通訊聯(lián)系人：丁洪生，教授，碩士研究生導(dǎo)師。