李俊華，賀　泓

(1.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京 100084； 2.中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京 100085)

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第八章環(huán)境催化

李俊華1，賀泓2

(1.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京 100084； 2.中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京 100085)

8.1環(huán)境催化及其特殊性

自從1836年由瑞典化學(xué)家Berzelius提出催化(Catalysis)概念以來(lái)，催化科學(xué)和技術(shù)取得了長(zhǎng)足進(jìn)步，成為現(xiàn)代工業(yè)文明得以實(shí)現(xiàn)的重要基石之一。事實(shí)上，催化技術(shù)是化學(xué)工業(yè)和石油化學(xué)工業(yè)最核心技術(shù)。例如，80%以上的化學(xué)工業(yè)涉及催化技術(shù)，全球催化劑年銷(xiāo)售額超過(guò)100億美元，催化技術(shù)所帶來(lái)的產(chǎn)值達(dá)到其本身產(chǎn)值的百倍以上。發(fā)達(dá)國(guó)家國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總值的20%～30%來(lái)源于催化技術(shù)直接和間接的貢獻(xiàn)[1-2]。

掌握了催化科學(xué)和技術(shù)的人類(lèi)在創(chuàng)造工業(yè)文明并給我們的物質(zhì)生活帶來(lái)利益的同時(shí)，也使得人類(lèi)對(duì)自然界的干預(yù)和改造能力大大加強(qiáng)，增加了人類(lèi)活動(dòng)結(jié)果超出環(huán)境所能承受范圍的風(fēng)險(xiǎn)。以下幾個(gè)例子清楚說(shuō)明，催化是人類(lèi)征服自然、改造自然的一把利劍，但運(yùn)用不當(dāng)也能成為危及人類(lèi)可持續(xù)發(fā)展的雙刃劍。

20世紀(jì)初，Harber等開(kāi)發(fā)出用于合成氨的鐵催化劑，實(shí)現(xiàn)了從氮?dú)夂蜌錃庵苯雍铣砂?，從而造就了現(xiàn)代化肥工業(yè)，大大提高了農(nóng)業(yè)產(chǎn)量，養(yǎng)活了地球上超過(guò)60億的人口，這項(xiàng)研究獲得了1918年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。然而，正是由于現(xiàn)代農(nóng)業(yè)大量施用氮肥造成了普遍的水體富營(yíng)養(yǎng)化，同時(shí)人口劇增也挑戰(zhàn)了地球生態(tài)系統(tǒng)的負(fù)荷極限。

20世紀(jì)50年代初，Ziegler和Natta等發(fā)現(xiàn)了催化乙烯和丙烯聚合的Ziegler-Natta催化劑，并迅速實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，從此奠定了石化工業(yè)的基礎(chǔ)，這項(xiàng)研究獲得了1963年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。然而，自然界中的微生物顯然無(wú)法降解人類(lèi)在催化技術(shù)幫助下合成的高分子聚合物，大量合成和使用這類(lèi)高分子聚合物造成了今天的“白色污染”。

自從掌握了以原油催化裂化和催化重整為代表的石油化工催化技術(shù)，人類(lèi)得以從原油中獲得所需的汽油、柴油和煤油，從此交通運(yùn)輸業(yè)得以迅速發(fā)展，人類(lèi)迎來(lái)了通行便利的汽車(chē)時(shí)代。然而大量使用化石燃料消耗了地球?qū)氋F的不可再生資源，并造成了嚴(yán)重的溫室氣體、酸雨和光化學(xué)煙霧等大氣污染，給人類(lèi)的生存環(huán)境帶來(lái)巨大的壓力。

由此可見(jiàn)，催化科學(xué)和技術(shù)與人類(lèi)今天面臨的環(huán)境和可持續(xù)發(fā)展問(wèn)題關(guān)系密不可分。如今，已經(jīng)取得巨大成功的催化科學(xué)與技術(shù)面臨著保護(hù)環(huán)境和顧及人類(lèi)可持續(xù)發(fā)展問(wèn)題的新挑戰(zhàn)。如果說(shuō)催化技術(shù)是現(xiàn)代工業(yè)文明發(fā)展至今的基石之一，可以相信它也必將成為解決人類(lèi)面臨的重大生存環(huán)境問(wèn)題的關(guān)鍵技術(shù)，因此環(huán)境催化應(yīng)運(yùn)而生。

8.1.1環(huán)境催化的定義、研究對(duì)象和任務(wù)

對(duì)環(huán)境催化給出定義很困難，所以環(huán)境催化至今也沒(méi)有明確的定義。從催化化學(xué)的本質(zhì)上看，所有的人為的催化過(guò)程和自然的催化過(guò)程都會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生直接的或間接的影響。顯然，人為的所有催化過(guò)程中催化反應(yīng)活性增加、選擇性提高和催化劑壽命增加都可以起到減少有害副產(chǎn)物、減少能源和原材料消耗、減輕環(huán)境負(fù)荷的作用，這些都可以為改善環(huán)境做出貢獻(xiàn)。反過(guò)來(lái)，掌握了催化技術(shù)的人類(lèi)對(duì)自然界的干預(yù)和改造能力大大加強(qiáng)，這又增加了人類(lèi)活動(dòng)結(jié)果超出環(huán)境所能承受范圍的風(fēng)險(xiǎn)。從主觀上講，環(huán)境催化的概念是顧及人類(lèi)可持續(xù)發(fā)展的環(huán)境友好的催化科學(xué)和技術(shù)。但從學(xué)科劃分來(lái)看，上述定義在目前看來(lái)顯然是過(guò)于寬泛，和現(xiàn)有的知識(shí)體系和學(xué)科結(jié)構(gòu)有所沖突。不僅如此，這種依據(jù)主觀愿望所下的定義顯然不包括自然界自發(fā)的催化過(guò)程，然而這種不以人的意志為轉(zhuǎn)移的催化過(guò)程都會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生這樣或那樣的作用。根據(jù)作者理解，環(huán)境催化應(yīng)該包括人為的環(huán)境催化和自然界中自發(fā)的環(huán)境催化[3-4]。人為的環(huán)境催化內(nèi)容僅限于在以下過(guò)程中所研究和使用的催化科學(xué)和技術(shù)：(1) 消除已經(jīng)產(chǎn)生的污染物(環(huán)境催化的狹義定義)；(2) 減少能源轉(zhuǎn)化過(guò)程中有害物質(zhì)的產(chǎn)生(例如天然氣催化燃燒，柴油催化脫硫等)；(3) 將廢物轉(zhuǎn)化為有用之物(例如二氧化碳的資源化)。自發(fā)的環(huán)境催化可以將整個(gè)地球大氣層看成一個(gè)光和熱的反應(yīng)器，僅限于研究和地球表面以及大氣顆粒物有關(guān)的非均相大氣化學(xué)中的界面催化過(guò)程。應(yīng)當(dāng)指出，是否應(yīng)該將自然界自發(fā)的催化過(guò)程歸屬到環(huán)境催化的范疇，研究者沒(méi)有形成統(tǒng)一的意見(jiàn)[3-6]。從廣義上講，凡是涉及到可以減少污染物排放的綠色催化過(guò)程都可以屬于環(huán)境催化的范疇，如化學(xué)計(jì)量催化技術(shù)(催化分子氧烯烴環(huán)氧化)、手性催化技術(shù)、替代有毒有害化學(xué)品的催化技術(shù)(氟氯烴替代)、產(chǎn)生清潔能源(光催化分解水)的催化技術(shù)等。

根據(jù)以上對(duì)環(huán)境催化的定義，本章中環(huán)境催化的研究對(duì)象和任務(wù)是，通過(guò)催化科學(xué)和技術(shù)的研究和應(yīng)用，消除已經(jīng)產(chǎn)生的污染物；減少能源轉(zhuǎn)化過(guò)程中有害物質(zhì)的產(chǎn)生；將廢物轉(zhuǎn)化為有用之物；闡明非均相大氣化學(xué)中自發(fā)的界面催化過(guò)程，以增進(jìn)了解污染物在環(huán)境微界面過(guò)程中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。環(huán)境催化的任務(wù)主要分為以下幾個(gè)方面：

8.1.1.1消除已經(jīng)產(chǎn)生的污染

(1) 消除大氣污染物、溫室效應(yīng)氣體和臭氧層消耗物質(zhì)。大氣中主要?dú)鈶B(tài)污染物有氮氧化物(NOx)、二氧化硫(SO2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)，甲烷(CH4)、氟氯化烴(CFC)、非甲烷揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)及羰基硫(COS)等。NOx和SO2對(duì)人體有害，經(jīng)過(guò)大氣氧化過(guò)程后可以導(dǎo)致干、濕沉降(酸雨)，其中NOx還可以和VOC發(fā)生復(fù)合污染導(dǎo)致光化學(xué)煙霧和近地層臭氧濃度升高。CO2、CH4和N2O是主要的溫室效應(yīng)氣體，導(dǎo)致大氣層升溫；其中長(zhǎng)壽命的N2O上升到臭氧層后被氧化成硝酸鹽，進(jìn)而成為臭氧分解的催化劑。CFC和COS壽命也很長(zhǎng)，上升到臭氧層后成為主要的臭氧消耗物質(zhì)。除CFC外，上述氣態(tài)污染物都可以經(jīng)由天然源的自然過(guò)程排放，氣態(tài)污染物的工業(yè)排放源又可以分為移動(dòng)源(機(jī)動(dòng)車(chē))排放和固定源(發(fā)電廠、鍋爐、垃圾焚燒等)排放。

移動(dòng)源排放的催化凈化方面，目前的三效催化劑(TWC)可同時(shí)去除汽油車(chē)尾氣中碳?xì)浠衔?HC)、CO和NOx。固定源排放的催化凈化方面，根據(jù)火力發(fā)電廠、工業(yè)鍋爐、垃圾焚燒等固定源的排放特點(diǎn)，成熟的技術(shù)主要是以氨為還原劑的選擇性催化還原NOx(NH3-SCR)。溫室效應(yīng)氣體和臭氧層消耗物質(zhì)的催化轉(zhuǎn)化，目前的研究主要集中于可導(dǎo)致溫室效應(yīng)的四種長(zhǎng)壽命氣體的多相催化轉(zhuǎn)化。

(2) 消除室內(nèi)氣態(tài)污染物和致病微生物。針對(duì)室內(nèi)空氣化學(xué)污染和微生物污染，目前的研究主要集中于光催化凈化、催化氧化凈化和催化空氣滅菌(抑菌)。

(3) 消除水中污染物和致病微生物。目前的研究主要集中在飲用水和廢水處理過(guò)程中的催化應(yīng)用。

8.1.1.2減少能源轉(zhuǎn)化過(guò)程中有害物質(zhì)的產(chǎn)生

化石燃料燃燒過(guò)程中排放的CO2、SO2和NOx造成了大氣污染，產(chǎn)生溫室效應(yīng)、酸雨、顆粒物和光化學(xué)煙霧等。針對(duì)移動(dòng)燃燒源和固定燃燒源排放NOx、SO2、揮發(fā)性有機(jī)化合物和天然氣的催化凈化主要是多相催化燃燒。

8.1.1.3將廢物轉(zhuǎn)化為有用之物

利用豐富、廉價(jià)的有機(jī)廢棄物如纖維素等生物質(zhì)資源生產(chǎn)燃料乙醇，有望替代傳統(tǒng)的化石燃料，從而實(shí)現(xiàn)能源的再生和可持續(xù)發(fā)展。最近研究表明[7-8]，與傳統(tǒng)纖維素降解方法相比，催化氫解纖維素實(shí)現(xiàn)了纖維素降解為多元醇的綠色過(guò)程。這些剛剛起步的研究今后很可能為生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化和資源化利用提供關(guān)鍵技術(shù)和解決方案。

8.1.1.4非均相大氣化學(xué)中的催化過(guò)程

前面所介紹的環(huán)境催化都是在人的主觀愿望指導(dǎo)進(jìn)行的，然而自然界中還存在著不以人的意志為轉(zhuǎn)移的環(huán)境界面過(guò)程，即自發(fā)的環(huán)境催化過(guò)程。這里可將整個(gè)大氣層看成一個(gè)光和熱的催化反應(yīng)器，在自然條件下，地表及大氣層中顆粒物表面上自發(fā)的多相催化反應(yīng)對(duì)氣態(tài)污染物在自然界的遷移轉(zhuǎn)化產(chǎn)生影響，這種影響進(jìn)而可以波及到相關(guān)元素的循環(huán)和整個(gè)大氣化學(xué)過(guò)程。討論的對(duì)象包括對(duì)流層中的地殼元素氧化物、無(wú)機(jī)鹽和冰顆粒物，研究的內(nèi)容是常見(jiàn)的污染物在顆粒物表面的吸附、表面反應(yīng)、脫附行為。

放眼21世紀(jì)，以消除環(huán)境污染物質(zhì)、減輕環(huán)境負(fù)荷、將廢物轉(zhuǎn)化成有用之物為目的的環(huán)境催化已經(jīng)日益成為催化工業(yè)的主流。根據(jù)催化劑集團(tuán)網(wǎng)站數(shù)據(jù)顯示[9-10]，1999年世界全球催化劑市場(chǎng)銷(xiāo)量為86億美元，其中環(huán)境催化劑銷(xiāo)量為26億美元，所占比例為29%，占據(jù)世界催化劑市場(chǎng)最大份額。到2006年，全球催化劑工業(yè)價(jià)值約為140～145億美元。其中環(huán)境催化劑部分銷(xiāo)售額約為52億美元，所占比例約為37%，是全球催化劑市場(chǎng)增長(zhǎng)最快的部分，年增長(zhǎng)率7%～9%。

8.1.2環(huán)境催化的特殊性

根據(jù)環(huán)境催化的定義，環(huán)境催化無(wú)論是研究對(duì)象還是工作條件都和通常的工業(yè)催化有很多區(qū)別。表8-1從反應(yīng)物濃度、反應(yīng)毒物濃度以及反應(yīng)條件三個(gè)方面總結(jié)了環(huán)境催化和工業(yè)催化的區(qū)別[11-15]。

表8-1　環(huán)境催化與工業(yè)催化的區(qū)別

通常，工業(yè)催化所面對(duì)的反應(yīng)物都會(huì)經(jīng)過(guò)一定程度的精制，盡可能地去除對(duì)反應(yīng)有害的物質(zhì)。反應(yīng)條件方面，可以根據(jù)催化反應(yīng)的特點(diǎn)將反應(yīng)溫度、壓力和空速設(shè)定在最大限度發(fā)揮催化劑作用的范圍。與此相對(duì)的環(huán)境催化，所面對(duì)的反應(yīng)物濃度通常在10-6甚至于10-9級(jí)，這種稀薄的程度顯然無(wú)法進(jìn)行任何濃縮和精制。同時(shí)，對(duì)環(huán)境催化有害的物質(zhì)卻常常是反應(yīng)物的數(shù)百倍甚至數(shù)萬(wàn)倍，并且根本無(wú)法去除和避免。環(huán)境催化經(jīng)常需要面對(duì)很高的空速、無(wú)法調(diào)整的溫度條件以及劇烈變動(dòng)的反應(yīng)負(fù)荷。例如，柴油機(jī)尾氣催化凈化過(guò)程要求催化劑能夠在將近10%氧氣氣氛中、有SO2和顆粒物等毒物共存時(shí)、在較低的溫度和較高的空速下、利用有限的還原劑選擇性地將只有10-3～10-4體積比濃度的NOx還原成氮?dú)?，并且這個(gè)過(guò)程中催化轉(zhuǎn)化器還必須承受反應(yīng)條件的劇烈變化。對(duì)于自然界自發(fā)發(fā)生的環(huán)境催化劑過(guò)程，研究者還必須面對(duì)一個(gè)多組分、多介質(zhì)、復(fù)雜過(guò)程的自然環(huán)境[16-18]。

長(zhǎng)期以來(lái)工業(yè)催化的許多成功是在大量反復(fù)試驗(yàn)中取得，很大程度上依靠研究者的直覺(jué)和經(jīng)驗(yàn)。而這種研究模式越來(lái)越難以滿足目前環(huán)境催化過(guò)程中對(duì)催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性更高的苛刻要求。面對(duì)如此苛刻的環(huán)境催化條件，出路在于能夠在理論的指導(dǎo)下設(shè)計(jì)出高低溫活性和高選擇性的催化劑，而這必然要求研究者對(duì)環(huán)境多相催化微觀過(guò)程如反應(yīng)機(jī)理和催化活性中心結(jié)構(gòu)有深入了解。多相催化是一個(gè)表面物理和化學(xué)過(guò)程，對(duì)這一表面過(guò)程的分子水平上的理解必定會(huì)極大地幫助我們最終設(shè)計(jì)催化劑[19-20]。

8.2移動(dòng)源燃燒排放的催化凈化

機(jī)動(dòng)車(chē)如同一把雙刃劍，在帶給人類(lèi)便捷與舒適的同時(shí)也對(duì)大氣環(huán)境造成了巨大污染。隨著機(jī)動(dòng)車(chē)數(shù)量的快速增長(zhǎng)，機(jī)動(dòng)車(chē)排放的污染物在城市大氣污染中的分擔(dān)率越來(lái)越高。按所使用的燃料區(qū)分，機(jī)動(dòng)車(chē)可分為汽油車(chē)、柴油車(chē)和代用燃料車(chē)。機(jī)動(dòng)車(chē)排放的尾氣成分中，除氮?dú)狻⒀鯕?、以及燃燒產(chǎn)物二氧化碳和水為無(wú)害成分外，其余均為有害成分。對(duì)于汽油車(chē)，HC、CO和NOx是三種主要污染物，而柴油車(chē)的主要污染物是顆粒物(PM)和NOx。其中大量排放的CO與人體血紅蛋白結(jié)合會(huì)造成輸氧功能下降，有些未燃燒完全的HC是致癌物質(zhì)，會(huì)引發(fā)肺癌和甲狀腺癌等疾病，機(jī)動(dòng)車(chē)排放尾氣中的細(xì)小PM會(huì)導(dǎo)致空氣能見(jiàn)度下降，給人體的呼吸系統(tǒng)帶來(lái)傷害。大量NOx的排放帶來(lái)了更嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，NOx可以導(dǎo)致酸雨形成、水體富營(yíng)養(yǎng)化、大氣能見(jiàn)度下降和光化學(xué)煙霧反應(yīng)發(fā)生，在人體健康方面，NOx會(huì)降低人體的肺功能，破壞呼吸道的自然凈化機(jī)能，增加過(guò)濾性毒菌感染的易感性，降低人體對(duì)病毒感染的抵抗力。因此，有效控制機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣污染物的排放和消除機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣污染物具有重要的實(shí)際意義。

8.2.1汽油車(chē)尾氣催化凈化

西方國(guó)家從20世紀(jì)60年代開(kāi)始進(jìn)行機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣催化凈化的研究，70年代中期開(kāi)始安裝含有Pt-Pd的氧化型催化劑[21]，主要目的是控制CO和HC排放，并通過(guò)EGR方法減少NOx的排放。1976年聯(lián)邦德國(guó)的Robert Bosch GmbH成功研制了能夠嚴(yán)格控制機(jī)動(dòng)車(chē)空燃比的氧傳感器，同年該項(xiàng)技術(shù)在Volvo和Saab汽油車(chē)上首次得到應(yīng)用，1980年機(jī)動(dòng)車(chē)用氧傳感器進(jìn)入美國(guó)市場(chǎng)，1993年歐洲大部分國(guó)家要求所有的汽油車(chē)安裝氧傳感器[22]。自此，能同時(shí)催化凈化CO、HC和NOx的三效Pt-Rh貴金屬催化劑開(kāi)始在汽油車(chē)制造業(yè)大規(guī)模使用。

8.2.1.1汽油車(chē)尾氣排放特點(diǎn)

汽油車(chē)尾氣中的主要污染物為CO、HC和NOx，而對(duì)于柴油車(chē)，CO和HC的排放相對(duì)于汽油車(chē)有所降低外，NOx和顆粒物成為主要尾氣排放污染物。表8-2給出了典型汽柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的尾氣排放情況。

表8-2　汽柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的尾氣排放情況[23]

①我國(guó)汽柴油的含硫量較高，實(shí)際數(shù)值應(yīng)大于表中的數(shù)據(jù)

目前，汽油車(chē)排氣后處理技術(shù)的核心是三效催化技術(shù)。然而，三效催化轉(zhuǎn)化器的工作狀態(tài)與發(fā)動(dòng)機(jī)的空燃比密切相關(guān)，三效催化轉(zhuǎn)化器必須在一定的空燃比范圍，即在三效催化劑工作窗口才能正常工作。圖8-1給出不同空燃比條件下三效催化轉(zhuǎn)化器對(duì)主要污染物HC、CO和NOx的催化凈化效果。從圖8-1可以看出，只有發(fā)動(dòng)機(jī)在理論空燃比附近工作，三效催化劑才能同時(shí)將汽車(chē)尾氣中的主要污染物CO、HC和NOx轉(zhuǎn)化為無(wú)害的CO2、H2O和N2。富燃條件下由于氧氣不充足，使CO和HC的轉(zhuǎn)換率下降，在稀燃條件下CO和HC可以完全氧化，而NOx很難被完全還原。

圖8-1　三效催化劑的工作窗口

8.2.1.2催化轉(zhuǎn)化器

催化轉(zhuǎn)化器是由殼體、減振層和催化劑構(gòu)成。其中催化劑是指載體、涂層和催化活性組分，是整個(gè)催化轉(zhuǎn)化器的核心部分，決定著催化轉(zhuǎn)化器的主要性能指標(biāo)。最早的催化轉(zhuǎn)化器中的催化劑是以球狀氧化鋁(γ-Al2O3)為載體，穩(wěn)定劑和活性組分涂覆在表面，然后填裝在殼體內(nèi)，這種載體存在磨損快，阻力大的缺點(diǎn)。后來(lái)發(fā)展成為蜂窩狀的堇青石陶瓷或不銹鋼載體上負(fù)載涂層和活性組分的整體式催化劑，如圖8-2和圖8-3所示。催化轉(zhuǎn)化器在催化劑外面包裹減振層，最后由不銹鋼殼體封裝而成。

圖8-2　催化轉(zhuǎn)化器的基本結(jié)構(gòu)

圖8-3　三效催化劑的結(jié)構(gòu)和涂層

殼體：催化轉(zhuǎn)化器殼體一般為不銹鋼板材，以防止因氧化殼體脫落造成催化劑堵塞。許多催化轉(zhuǎn)化器殼體做成雙層結(jié)構(gòu)以保證催化劑的反應(yīng)溫度。

減振層：減振層一般有膨脹墊片和鋼絲網(wǎng)墊兩種，起減振、緩解熱應(yīng)力、固定載體、保溫和密封作用。膨脹墊片由蛭石(45%～60%)、硅酸鋁纖維(30%～45%)以及黏接劑組成。膨脹墊片第一次受熱時(shí)體積明顯膨脹，而冷卻時(shí)僅部分收縮，使金屬殼體與陶瓷載體之間的縫隙完全脹死并密封。

催化劑載體：陶瓷蜂窩載體最早由美國(guó)康寧(Corning)公司生產(chǎn)，隨后日本NGK公司也掌握了此技術(shù)，并開(kāi)始大量生產(chǎn)。陶瓷蜂窩載體材料為多孔堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)陶瓷，化學(xué)組成為ω(MgO)=14%、ω(Al2O3)=36%和ω(SiO2)=50%。目前全球汽車(chē)用催化器載體90%是陶瓷載體，也有一部分車(chē)型的三效催化劑使用金屬蜂窩載體，如Audi和Volvo等品牌的某些車(chē)型。金屬蜂窩載體與陶瓷蜂窩載體相比具有導(dǎo)熱率高、開(kāi)孔面積大、孔壁薄和機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)，對(duì)汽油車(chē)?yán)鋯?dòng)階段的污染排放控制和延長(zhǎng)三效催化劑的使用壽命大有裨益。此外，摩托車(chē)由于振動(dòng)顛簸原因，排氣污染控制催化劑的載體也多采用金屬載體。

8.2.1.3汽油車(chē)排放污染控制三效催化劑的研究

現(xiàn)狀和發(fā)展

從20世紀(jì)70年代開(kāi)始，汽油車(chē)排氣污染控制技術(shù)伴隨著發(fā)動(dòng)機(jī)和車(chē)輛制造與控制技術(shù)的進(jìn)步以及汽車(chē)排放法規(guī)的日益嚴(yán)格而逐步完善?？梢宰粉櫟淖阚E為[24]：

綜上所述，在過(guò)去的30年中，汽油車(chē)尾氣排放控制三效催化劑技術(shù)得到長(zhǎng)足發(fā)展，利用先進(jìn)的尾氣排放控制技術(shù)、先進(jìn)的發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒控制和汽車(chē)制造技術(shù)，可以制備出超低排放或超超低排放的整車(chē)。但三效催化劑制造技術(shù)還是不斷地受到日益嚴(yán)格的排放法規(guī)、日益枯竭的貴金屬資源和日益增長(zhǎng)的貴金屬價(jià)格的挑戰(zhàn)。目前，三效催化劑的研究與開(kāi)發(fā)重點(diǎn)是在滿足日益嚴(yán)格的排放法規(guī)基礎(chǔ)上，降低貴金屬用量或?qū)ふ也糠秩〈F金屬的技術(shù)路線，而納米三效催化劑和稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)排氣控制技術(shù)是這一領(lǐng)域研究的核心。

(1) 穩(wěn)定氧化鋁的研究。如圖8-3所示，三效催化劑載體分為蜂窩陶瓷(或金屬)載體和γ-Al2O3涂層(washcoat)兩部分。蜂窩陶瓷(或金屬載體)的幾何表面積約為(2.0～4.0) m2·L-1，如此小的表面積不足以提高負(fù)載貴金屬的表面空間，因此需要在其上涂覆一層氧化物作為三效催化劑的第二載體，通常稱(chēng)之為“水洗涂層”(washcoat)，以擴(kuò)大催化劑載體的比表面積，俗稱(chēng)為“擴(kuò)表”。由于γ-Al2O3具有高的比表面積和高溫水熱穩(wěn)定性，γ-Al2O3通常被選擇為三效催化劑的第二載體。α-Al2O3的高溫?zé)岱€(wěn)定性高于γ-Al2O3，但比表面積通常小于10 m2·g-1，經(jīng)常用作高溫條件下的催化劑載體。例如，汽油車(chē)的密偶催化劑安裝在發(fā)動(dòng)機(jī)歧管出口處，需要經(jīng)受1 000℃以上的高溫，因此，密偶催化劑經(jīng)常采用α-Al2O3作載體[23]。

(2) 三效催化劑的活性組分。無(wú)可置疑，貴金屬元素Pt、Rh和Pd在三效催化劑中起關(guān)鍵作用，三效催化反應(yīng)在Pt、Rh和Pd原子組成的原子簇或活性中心進(jìn)行。理解這三種貴金屬在催化性質(zhì)上的異同對(duì)開(kāi)發(fā)三效催化劑十分重要。

Pt在三效催化劑中主要是催化CO和HC的完全氧化反應(yīng)。在早期采用的雙段催化床催化轉(zhuǎn)化器中，后段床氧化型催化劑主要成分是Pt。Pt對(duì)NO有一定的還原能力，但當(dāng)尾氣中CO濃度較高或有SO2存在時(shí)，Pt對(duì)NO的凈化效果比Rh差，并且Pt還原NOx的窗口較窄，在還原型氣氛中容易將NOx還原為氨氣。Pt在三效催化劑中的典型用量為(1.5～2.5) g·L-1。據(jù)1990年統(tǒng)計(jì)，用于汽車(chē)催化劑的Pt約占西方總市場(chǎng)消費(fèi)量的36%。

Rh是三效催化劑中控制NOx的主要活性成分，可在較低的溫度下選擇性還原NOx為氮?dú)猓瑫r(shí)產(chǎn)生少量的氨。在實(shí)際的尾氣反應(yīng)中，還原劑可以是CO、HC，還可以是H2。氧氣對(duì)NOx還原反應(yīng)影響很大，在有氧條件下，N2是惟一的還原產(chǎn)物，在無(wú)氧條件下，低溫下的主要還原產(chǎn)物是NH3，高溫下的主要產(chǎn)物是N2。此外，Rh對(duì)CO的氧化以及HC化合物的重整反應(yīng)也有重要的催化作用，與Pt和Pd催化劑相比，Rh催化劑對(duì)于CO和HC的催化活性較低。但無(wú)論如何，Rh在三效催化劑中不可或缺，沒(méi)有Rh的存在，NOx含量往往不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

Pd催化劑在一定條件下可以具有很好的三效催化活性，早在1975-1976年，Pd就被用來(lái)制造汽車(chē)尾氣污染排放控制催化劑，到1990年代中期，Pd的三效催化反應(yīng)活性得到深入研究，形成了單Pd三效催化劑制備技術(shù)[25]。該技術(shù)采用分層負(fù)載Pd和CeO2以及堿土金屬氧化物，使單Pd催化劑具有很好的三效催化活性，單Pd三效催化劑的結(jié)構(gòu)如圖8-4所示。在Pt、Rh和Pd貴金屬元素中，Rh無(wú)疑是最重要的一個(gè)，可以促進(jìn)NO的解離，提高NO去除效率[26-27]，在三效催化劑中不可缺少。

圖8-4　單Pd催化劑的層狀結(jié)構(gòu)

(3) 三效催化劑中的儲(chǔ)氧材料。在汽車(chē)尾氣催化劑中使用CeO2或CeZrO2材料可以追溯到20世紀(jì)80年代[28]，催化劑主要活性組分已經(jīng)包括Rh和Pt貴金屬以及作為儲(chǔ)氧材料的CeO2。汽車(chē)尾氣中污染物的高效凈化需要在化學(xué)計(jì)量比即在理論空燃比(λ=1或A/F=14.7)條件下進(jìn)行，遠(yuǎn)離理論空然比時(shí)，三效催化劑的效率大大降低。因?yàn)槠?chē)發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣特性是以一定頻率，一定振幅以理論空燃比為中心振蕩，在遠(yuǎn)離理論空燃比時(shí)，三效催化劑的催化效率受到極大限制。氧化還原反應(yīng)Ce4+?Ce3+賦予了CeO2材料儲(chǔ)放氧的功能，即在富燃工況下，CeO2釋放出O2，稀燃工況下，又吸收和儲(chǔ)存O2，從而達(dá)到調(diào)節(jié)汽車(chē)尾氣中氧含量的目的。最早的儲(chǔ)氧材料是單純的CeO2，而目前使用的儲(chǔ)氧材料大多為CeO2-ZrO2固溶體。研究發(fā)現(xiàn)，CeO2或CeO2-ZrO2固溶體不僅具有儲(chǔ)存氧的功能，還對(duì)三效催化劑的性質(zhì)有更多重要的影響。

8.2.2柴油機(jī)和稀燃汽油機(jī)尾氣催化凈化

傳統(tǒng)的汽油機(jī)在理論空燃比(14.7)附近的狹窄范圍工作，一定程度上犧牲了燃油的經(jīng)濟(jì)性。隨著對(duì)全球能源危機(jī)和溫室效應(yīng)加劇的關(guān)注，對(duì)降低CO2排放和節(jié)約能源提出了更高要求。在這種背景下，稀燃技術(shù)引起廣泛關(guān)注。稀燃汽油機(jī)燃燒經(jīng)濟(jì)性好，污染物排放量低。柴油機(jī)也是典型的稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)，自1892年問(wèn)世以來(lái)，憑借其良好的動(dòng)力性、經(jīng)濟(jì)性和耐久性等優(yōu)點(diǎn)在車(chē)用動(dòng)力中占據(jù)重要位置，隨著全球石油資源短缺的加劇，其重要性愈發(fā)明顯。自20世紀(jì)70年代，歐洲和日本就基本實(shí)現(xiàn)了載貨汽車(chē)和大型客車(chē)的柴油機(jī)化。目前，歐洲轎車(chē)年產(chǎn)量中40%已采用柴油發(fā)動(dòng)機(jī)，在法國(guó)、西班牙等更高達(dá)50%以上。

與汽油機(jī)相比，稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)是一種環(huán)境友好的發(fā)動(dòng)機(jī)，采用富氧燃燒技術(shù)抑制了CO和HC的形成，但與裝配了三效催化劑的汽油車(chē)相比，柴油機(jī)的氮氧化物(NOx)和顆粒物(PM)排放和稀燃汽油機(jī)的NOx排放成為制約其推廣的重要因素[29]。柴油機(jī)尾氣的兩大污染物NOx與PM的形成與含量存在相互制約關(guān)系，圖8-5清楚地表明了這一點(diǎn)：努力減少其一，必然導(dǎo)致另一污染物增加，即通過(guò)機(jī)內(nèi)措施同時(shí)減少或消除NOx和PM的排放極其困難；另外，盡管機(jī)內(nèi)凈化技術(shù)使顆粒物的排放總量得以削減，卻生成了對(duì)人體危害更大的微細(xì)顆粒物，而未來(lái)的法規(guī)將會(huì)對(duì)柴油機(jī)顆粒物排放的數(shù)量進(jìn)行限制。柴油車(chē)尾氣凈化技術(shù)主要包括NOx催化凈化、氧化催化技術(shù)(DOC)和柴油車(chē)顆粒物過(guò)濾器技術(shù)(DPF)。針對(duì)柴油機(jī)和稀燃汽油機(jī)尾氣NOx的催化凈化，目前主要研究方向有貯存-還原氮氧化物(NSR)和選擇性催化還原氮氧化物(SCR)。

圖8-5　重型柴油機(jī)尾氣NOx和PM的Trade-off關(guān)系與排放標(biāo)準(zhǔn)[30]

8.2.2.1選擇性催化還原氮氧化物技術(shù)(SCR)

富氧條件下NOx選擇性催化還原是指在催化劑的作用下，通過(guò)抑制還原劑的非選擇性氧化，從而促進(jìn)還原劑與NOx反應(yīng)形成N2的過(guò)程。由于柴油機(jī)采用富氧燃燒技術(shù)，導(dǎo)致尾氣中未燃HC的絕對(duì)量不足，需要另行添加還原劑以凈化NOx。根據(jù)外加還原劑的不同，可分為氨類(lèi)(尿素)選擇性催化還原NOx與碳?xì)浠衔镞x擇性催化還原NOx。

(1) 尿素選擇性催化還原氮氧化物(Urea-SCR)。針對(duì)固定源尾氣例如燃煤電廠煙氣和固定型柴油機(jī)尾氣中NOx的去除，可以采用氨選擇性催化還原NOx技術(shù)(NH3-SCR)，即使用氨水或液氨作為還原劑選擇性還原NOx。目前該技術(shù)已在國(guó)外廣泛應(yīng)用于固定源煙氣脫硝，其原理是利用V2O5/TiO2催化劑，在O2大大過(guò)量的條件下，讓NH3選擇性還原NOx到N2。使用以TiO2為基礎(chǔ)的催化劑，保證了催化轉(zhuǎn)化器對(duì)SO2有很強(qiáng)的耐受性。目前，NH3-SCR已經(jīng)應(yīng)用于重型柴油機(jī)尾氣NOx凈化。針對(duì)移動(dòng)源特別是柴油車(chē)的特點(diǎn)，氨水或液氨在儲(chǔ)存和運(yùn)輸上存在危險(xiǎn)性，且對(duì)存儲(chǔ)設(shè)備具有腐蝕性，因此尿素可替代NH3作為柴油車(chē)用SCR還原劑。尿素是白色顆?；蚪Y(jié)晶狀的固體，理論含氮量46.65%，是無(wú)毒、不具有腐蝕性的物質(zhì)。一分子Urea水解可生成兩分子NH3和一分子CO2，因此被視為NH3的有效儲(chǔ)存源。Urea-SCR體系中使用Urea質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.5%的水溶液，稱(chēng)為“AdBlue”。使用Urea作為還原劑可以克服因使用氨水或液氨造成的諸多問(wèn)題，因此Urea-SCR也成為目前重型柴油機(jī)尾氣去除NOx的首選技術(shù)。

目前工業(yè)Urea-SCR催化劑體系和固定源煙氣脫硝所用催化劑體系基本相同，主要是V2O5-WO3/TiO2或V2O5-MoO3/TiO2體系。其原理是在O2大大過(guò)量的條件下讓Urea水解生成的NH3選擇性還原NO到N2。在較寬的溫度范圍Urea具備了優(yōu)異的選擇性還原NOx的能力，該催化體系在(260～500)℃凈化率可達(dá)90%以上。

一般而言，V2O5-TiO2體系應(yīng)用于選擇性催化還原固定源尾氣NOx的空速為10 000 h-1，而三效催化劑可在空速高達(dá)100 000 h-1時(shí)高效工作。因此，為高效去除柴油機(jī)尾氣中的NOx，需要大體積催化劑。如SINOx只用SCR催化劑來(lái)凈化卡車(chē)尾氣中的NOx，對(duì)氣缸體積為12 L的發(fā)動(dòng)機(jī)，需要30 L 200目的V2O5-WO3/TiO2整體催化劑才能獲得滿意的效果[31]。

用Urea還原NOx時(shí)須將該還原劑先水解成NH3，然后以NH3的形式參與隨后的反應(yīng)，同樣會(huì)面臨NH3的泄漏問(wèn)題，尤其是在發(fā)動(dòng)機(jī)工況瞬間變化導(dǎo)致排氣溫度升高時(shí)，增加了控制的難度[31]。為了提高Urea-SCR體系凈化NO的效率，減少NH3的泄漏，MAN公司提出了基于Urea-SCR體系的VHRO系統(tǒng)，如圖8-6所示。“V”為前置的氧化催化劑，該催化劑的作用是將排氣中的部分NO氧化為NO2，以提高SCR催化劑的低溫活性；“H”為Urea水解催化劑，其作用在于加速Urea水解，從而有利于隨后的NOx選擇性還原；“R”為SCR催化劑，在該催化劑床層中，排氣中的NOx被Urea水解形成的NH3選擇性還原為N2；“O”為NH3選擇性氧化催化劑，可將排氣中剩余的NH3轉(zhuǎn)化為N2，減少NH3的泄漏。

圖8-6　MAN公司提出的“VHRO”體系[32]

Urea-SCR技術(shù)中，傳統(tǒng)工業(yè)催化劑(V2O5-WO3/TiO2或V2O5-MoO3/TiO2)雖然具有催化活性高、抗SO2中毒性能好的優(yōu)異性能，但仍存在著：① 催化劑體系中含有有毒物質(zhì)V，使用過(guò)程中容易發(fā)生脫落，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康存在危害；② 催化劑操作溫度高且窗口較窄；③ 使用溫度較高時(shí)(超過(guò)400℃)，N2O生成量較大，SCR反應(yīng)的選擇性降低。因此越來(lái)越多的研究者開(kāi)始致力于開(kāi)發(fā)新型的Urea-SCR催化劑體系，以期解決上述問(wèn)題。

隨著柴油機(jī)尾氣凈化技術(shù)發(fā)展，顆粒物捕集器(DPF)將置于SCR催化體系之前，以實(shí)現(xiàn)顆粒物和NOx的同時(shí)削減。DPF再生時(shí)引發(fā)的高溫水熱環(huán)境，對(duì)后置的SCR催化劑提出了更高要求。從目前研究和應(yīng)用情況看，新型Urea-SCR催化劑體系主要包括金屬氧化物和分子篩催化劑兩類(lèi)。

研究較多的非釩金屬氧化物催化劑主要有Fe基、Ce基和Mn基等氧化物催化劑,如鐵鈦復(fù)合氧化物(FeTiOx)[33-34]、鈰鈦復(fù)合氧化物CeTiOx[35]以及具有優(yōu)異抗高空速性能的鈰鎢復(fù)合氧化物CeWOx[36]。雖然非釩金屬氧化物催化劑種類(lèi)繁多，但通常存在高溫穩(wěn)定性和抗硫抗水性能不足等問(wèn)題，目前尚未得到實(shí)際應(yīng)用。

據(jù)報(bào)道，許多金屬分子篩催化劑均在NH3-SCR反應(yīng)中有較高的活性，如Cu、Fe、Mn和Ce等。在這些催化劑中，Cu基和Fe基分子篩催化劑是最為活潑的SCR催化劑，并得到廣泛研究。特別是Cu-ZSM-5、Fe-ZSM-5等催化劑，表現(xiàn)出較高的NH3-SCR反應(yīng)活性、較好的抗水抗硫性能和穩(wěn)定性，被看作是最有可能在機(jī)動(dòng)車(chē)上廣泛應(yīng)用的催化劑之一。Fe基分子篩具有優(yōu)越的水熱穩(wěn)定性，但其優(yōu)勢(shì)活性溫度窗口在350℃以上，低溫活性較差。Cu-ZSM-5等具有優(yōu)良的低溫活性，但水熱穩(wěn)定性較差。近年來(lái)，CHA結(jié)構(gòu)的Cu基小孔分子篩Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34由于具備優(yōu)良活性和高水熱穩(wěn)定性引起廣泛關(guān)注[37-38]。

福特汽車(chē)公司[39]經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間水熱老化Fe基和Cu基分子篩催化劑，然后將其活性和應(yīng)用于固定源的傳統(tǒng)V基催化劑進(jìn)行對(duì)比(圖8-7)。該實(shí)驗(yàn)選用水熱老化條件為670℃老化64 h，這代表裝有DPF的柴油車(chē)上的SCR催化劑運(yùn)行120 000英里。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，V基SCR催化劑顯然不能用于美國(guó)柴油車(chē)尾氣凈化，而Fe基和Cu基催化劑是較好的選擇。Cu/分子篩和Fe/分子篩具有良好的水熱穩(wěn)定性,和Cu/分子篩相比，而Fe/分子篩催化劑低溫活性不佳，同時(shí)具有較高的高溫活性。

圖8-7　Cu、Fe和V基蜂窩狀催化劑NH3-SCR反應(yīng)的NOx轉(zhuǎn)化率[39]

(2) 碳?xì)浠衔镞x擇性催化還原氮氧化物(HC-SCR)。20世紀(jì)90年代初，Sato S等[40]率先報(bào)道了富氧條件下，Cu-ZSM-5具有較好的催化低碳?xì)浠衔镞x擇性還原NOx活性。隨后碳?xì)浠衔镞x擇性催化還原NOx(HC-SCR)引起研究者的廣泛興趣。研究表明，分子篩催化劑、負(fù)載型的貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑均具備催化碳?xì)浠衔镞x擇性還原NOx的能力。其中，Ag/Al2O3催化劑具有優(yōu)異的催化碳?xì)浠衔锛昂跆細(xì)浠衔镞x擇性還原NOx的活性，是最有望實(shí)用化的催化劑之一[41-43]。

與尿素-SCR相比，HC-SCR技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于能以車(chē)載燃油作為還原劑的來(lái)源，因而可以免除還原劑添加基礎(chǔ)設(shè)施的建設(shè)，簡(jiǎn)化后處理系統(tǒng)。但直接以柴油為還原劑時(shí)，NOx的凈化效率與耐久性還難以滿足排放法規(guī)的要求[44]。與此相反，乙醇等小分子含氧碳?xì)渚邆淞藘?yōu)異的選擇性催化還原NOx效率[41-43]。鑒于此，Yu Y B等對(duì)Ag/Al2O3-乙醇這一高效的催化劑-還原組合體系進(jìn)行了深入研究，利用原位紅外技術(shù)并輔以量化模擬，首次在Ag/Al2O3催化乙醇部分氧化及其選擇性催化還原NOx過(guò)程中發(fā)現(xiàn)了表面烯醇式物種(enolic speces)[45]。Ag/Al2O3催化劑表面吸附態(tài)的烯醇式物種能與NOx迅速反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物N2，從而揭示了乙醇選擇性還原NOx高效特性的微觀機(jī)制[42,46]。隨后的研究表明，烯醇是碳?xì)浠衔锛昂跆細(xì)浠衔镅趸^(guò)程中關(guān)鍵的中間體[47]。

圖8-8　銀/氧化鋁催化劑上HC-SCR反應(yīng)機(jī)制與構(gòu)效關(guān)系

8.2.2.2貯存-還原氮氧化物(NSR)

NOx貯存-還原(NSR)技術(shù)首先以稀燃汽油機(jī)尾氣處理為對(duì)象研究開(kāi)發(fā)。因?yàn)椴裼蛙?chē)和稀燃汽油車(chē)的排放尾氣都為富氧氣氛，所以NSR催化劑在解決了硫酸鹽中毒的條件下也可以處理柴油車(chē)尾氣。20世紀(jì)90年代中期，在研制和評(píng)價(jià)汽油車(chē)三效催化劑的過(guò)程中，日本豐田汽車(chē)公司的技術(shù)人員發(fā)現(xiàn)一種現(xiàn)象：在大于理論空燃比(λ>1)的尾氣條件下，排放尾氣中的NOx可以被一種含有貴金屬和堿土金屬氧化物的三效催化劑大量吸附。

大部分NSR催化劑配方是以貴金屬作為催化活性組分，以堿和/或堿土金屬氧化物作為NOx儲(chǔ)存材料，其反應(yīng)機(jī)理示意圖如圖8-9所示[50]。隨著研究深入，日本豐田汽車(chē)公司已將NSR技術(shù)與顆粒物捕集技術(shù)成功整合，在日本輕型柴油車(chē)上進(jìn)行了示范應(yīng)用，并大力向歐洲推行該技術(shù)。

圖8-9　吸附儲(chǔ)存還原NO的反應(yīng)機(jī)理[50]

8.2.3清潔燃料車(chē)尾氣催化凈化

能源短缺和城市群復(fù)合大氣污染成為全球性問(wèn)題，選擇低排放、資源豐富易得的新型燃料替代汽油已經(jīng)成為一種趨勢(shì)。目前，替代燃料研究主要包括壓縮天然氣(CNG)、液化石油氣(LPG)、含氧燃料如醇類(lèi)、醚類(lèi)等，此外還有生物柴油、氫氣、電等。

我國(guó)天然氣資源豐富，預(yù)測(cè)儲(chǔ)藏量為38萬(wàn)億立方米，而且氣質(zhì)良好，甲烷含量90%以上，含硫少。使用天然氣作為汽車(chē)燃料，可以大大降低發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣排放中的主要有害成分。其中未燃燒甲烷等成分性質(zhì)穩(wěn)定，在大氣中不會(huì)形成有害的光化學(xué)煙霧；同時(shí)，天然氣汽車(chē)的使用成本較低，比燃油汽車(chē)節(jié)約燃料費(fèi)約50%；而且與電動(dòng)汽車(chē)相比，天然氣汽車(chē)的續(xù)駛里程長(zhǎng)，因此，天然氣汽車(chē)是目前被認(rèn)為最具有推廣價(jià)值的低污染汽車(chē)之一，尤其適合于城市公共交通和出租汽車(chē)使用[51-52]。目前中噸位的商用車(chē)用壓縮天然氣的開(kāi)發(fā)目標(biāo)是能顯著降低氮氧化物的排放并保持與柴油型發(fā)動(dòng)機(jī)相同的動(dòng)力性能。然而，天然氣汽車(chē)降低CO和碳?xì)渑欧诺耐瑫r(shí)，甲烷的排放量增加。甲烷作為一種溫室氣體，對(duì)大氣的增溫潛勢(shì)是CO2的32倍，對(duì)溫室效應(yīng)的影響更為嚴(yán)重，需要進(jìn)行有效控制，此外如何去除CNG汽車(chē)尾氣中的氮氧化物仍然是一個(gè)難題。

含氧燃料車(chē)中使用最多的是乙醇，此外還有甲醇、二甲醚等。乙醇可以從生物質(zhì)制取，以乙醇為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)所排出的CO2被植物所吸收，乙醇成為一種能夠滿足可持續(xù)發(fā)展要求的燃料[53-54]。乙醇汽油在巴西和美國(guó)等國(guó)家已經(jīng)廣泛應(yīng)用，乙醇汽油中的乙醇濃度為10%～85%。在美國(guó)有500萬(wàn)輛具備燃燒含85%乙醇汽油的車(chē)已經(jīng)上路，巴西全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)燃料是25%的乙醇燃料，乙醇燃料的含量范圍可擴(kuò)至100%乙醇。我國(guó)已經(jīng)在許多省市推廣應(yīng)用含10%的乙醇-汽油混合燃料，以改善汽車(chē)能源結(jié)構(gòu)，并于2001年頒布了變性燃料乙醇國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB 18350-2001)和車(chē)用乙醇國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB18351-2001)。推廣應(yīng)用乙醇汽油的同時(shí)，對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)和催化轉(zhuǎn)換器也提出新的要求，含氧燃料中的氧含量會(huì)造成空燃比增大，氮氧化物不能有效去除。此外，乙醇汽油車(chē)不可避免地會(huì)排放一些醇類(lèi)及部分氧化的醛和酸，這些化合物排放到大氣中對(duì)環(huán)境危害更大。因此，如何使三效催化劑能夠氧化CO、HC的同時(shí)繼續(xù)高效還原NOx并同時(shí)去除一些含氧有機(jī)物醇類(lèi)及部分氧化的醛和酸，成為目前改進(jìn)三效催化劑的一個(gè)研究課題。

8.2.3.1甲烷氧化催化劑

甲烷是最穩(wěn)定的烴類(lèi)，通常很難被活化或氧化，且甲烷催化燃燒工作溫度較高，燃燒反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量水蒸汽，同時(shí)天然氣中含少量硫，因此，甲烷催化燃燒催化劑必須具備較高的活性和水熱穩(wěn)定性以及一定的抗中毒能力。國(guó)內(nèi)外研究者致力于研究開(kāi)發(fā)高效穩(wěn)定的甲烷低溫催化燃燒催化劑，主要包含貴金屬和氧化物催化劑兩類(lèi)。

貴金屬是活性最高的燃燒催化材料，具有很高的低溫催化燃燒活性，并且在500℃以下具有良好的抗硫性能。但高溫穩(wěn)定性較差，在1 000℃以上時(shí)，會(huì)因貴金屬粒子聚集、燒結(jié)、蒸發(fā)等失去活性。在眾多的貴金屬材料中，鉑和鈀的應(yīng)用最為廣泛。貴金屬燃燒催化材料一般采用γ-Al2O3為載體，主要是利用其高比表面積、低成本特性。其他載體材料還可采用SiO2、SnO2、TiO2、CeO2-ZrO2、分子篩以及組合載體等。

金屬氧化物類(lèi)催化劑一般具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐高溫性能和抗中毒能力強(qiáng)以及高溫活性穩(wěn)定等特點(diǎn)，目前主要用于甲烷的高溫燃燒。金屬氧化物與貴金屬相比在價(jià)格上具有一定優(yōu)勢(shì)，但活性與貴金屬催化劑相比還有一定差距。金屬氧化物催化劑包括單組分金屬氧化物催化劑和復(fù)合金屬氧化物催化劑。單組分過(guò)渡金屬氧化物，如CuO、Co2O3、Mn2O3、Cr2O3等，都是良好的催化燃燒催化劑。一般來(lái)說(shuō)，各種單金屬氧化物催化劑在甲烷燃燒中的催化活性依次為：Co3O4>CuO>NiO>Mn2O3>Cr2O3[55]。鈣鈦礦型(ABO3)復(fù)合氧化物催化劑、六鋁酸鹽及取代型六鋁酸鹽等的熱穩(wěn)定性相對(duì)比簡(jiǎn)單的金屬氧化物和貴金屬要好得多，被認(rèn)為是高溫催化燃燒有廣闊應(yīng)用前景的催化劑。

8.2.3.2甲烷選擇性催化還原氮氧化物催化劑

甲烷選擇性催化還原NOx(CH4-SCR)是利用甲烷作還原劑催化凈化NOx的有效方法，優(yōu)點(diǎn)是CH4是天然氣中的主要成分，使得CH4較其他HC化合物更易獲得，且非常廉價(jià)。此外，相比NH3，CH4對(duì)設(shè)備的腐蝕性非常小，可降低設(shè)備投資?；谏鲜鰞?yōu)勢(shì)，研究者開(kāi)展了廣泛的CH4-SCR研究，并取得一定的進(jìn)展。

8.2.3.3含氧燃料汽車(chē)尾氣凈化方法

在乙醇汽油車(chē)尾氣污染物中，HC和CO的排放可以明顯降低，但對(duì)減少NOx排放量的作用不大，甚至?xí)黾覰Ox的排放量。一些非常規(guī)污染物乙醛、乙醇等低分子含氧有機(jī)物排放量也會(huì)增加。此外，乙醇汽油車(chē)尾氣容易使三效催化劑積炭，從而減少催化劑的使用壽命。為適應(yīng)我國(guó)乙醇汽油的推廣應(yīng)用，需要針對(duì)乙醇汽油車(chē)的排放特性開(kāi)發(fā)出專(zhuān)用的催化劑，使其不但能夠從總體上控制CO、HC和NOx的排放，還能減少乙烯、乙醛以及芳香族化合物等有害物質(zhì)的排放。

8.3固定源燃燒排放的催化凈化

固定污染源是指排放位置和地點(diǎn)固定不變的污染源，如電廠鍋爐、各種廠礦的工業(yè)鍋爐等。在固定污染源的燃料消耗中，燃煤占有相當(dāng)大的比重。煤炭燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的污染物，排放的煙氣中對(duì)環(huán)境造成污染的物質(zhì)主要是CO、SOx、NOx及可吸入顆粒物(PM)。對(duì)于CO，可以通過(guò)控制燃料在燃燒過(guò)程中的空燃比、燃燒溫度和燃燒時(shí)間，并使燃料和空氣混合均勻，從而使其燃燒完全，達(dá)到將CO濃度控制在排放標(biāo)準(zhǔn)以內(nèi)的目的。但通過(guò)燃燒過(guò)程控制并不能將SO2和NOx完全消除，這些致酸物質(zhì)的大量排放引起的酸沉降已經(jīng)與臭氧層破壞、全球氣候變化一起成為最為突出的大氣環(huán)境熱點(diǎn)問(wèn)題，影響范圍已經(jīng)由局部性污染發(fā)展成為區(qū)域性污染，甚至成為全球性污染。同時(shí)，SO2和NOx的越境遷移問(wèn)題也倍受關(guān)注。

8.3.1煙氣選擇性催化還原(SCR)脫硝原理和技術(shù)

選擇性催化還原法是目前應(yīng)用最為廣泛的煙氣脫硝技術(shù)。該方法主要采用氨(NH3)作為還原劑，將NOx選擇性還原成N2。NH3具有較高的選擇性，在一定溫度范圍，它主要與NOx發(fā)生作用，而不被煙氣中的O2氧化，因而比無(wú)選擇性的還原劑脫硝效果好。當(dāng)采用催化劑促進(jìn)NH3和NOx的還原反應(yīng)時(shí)，其反應(yīng)溫度操作窗口取決于所選用催化劑種類(lèi)，根據(jù)采用的催化劑不同，催化反應(yīng)器應(yīng)布置在局部煙道中相應(yīng)溫度的位置。

8.3.1.1SCR的工作原理

對(duì)于固定源脫硝，主要是采用向溫度為(280～420)℃的煙氣中噴入尿素或氨，將NOx還原為N2和H2O。反應(yīng)時(shí)，排放氣體中的NOx和注入的NH3幾乎是以物質(zhì)的量比1∶1進(jìn)行反應(yīng)，可得到80%～90%的脫硝率[57]。NH3-SCR法去除NOx的基本原理如圖8-10所示。

圖8-10　SCR法脫硝基本原理

8.3.1.2SCR催化劑

在SCR技術(shù)應(yīng)用過(guò)程中，催化劑的制備生產(chǎn)是其中最重要的部分之一，其催化性能直接影響SCR系統(tǒng)的整體脫硝效率。催化劑的更換與還原劑的消耗是SCR系統(tǒng)運(yùn)行費(fèi)用的最主要來(lái)源，同時(shí)催化劑的制備生產(chǎn)更是占據(jù)了SCR系統(tǒng)初期建設(shè)成本的20%以上。

(1) 高溫催化劑。高溫催化劑按照載體的區(qū)別，可分為分子篩和金屬氧化物催化劑，由于催化劑工作溫度在250℃以上，具有較好的抗水抗硫性能，因此具有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。① 分子篩類(lèi)催化劑。分子篩類(lèi)催化劑是研究非?；钴S的一個(gè)領(lǐng)域，無(wú)論作為催化還原還是催化分解的催化劑，金屬離子交換分子篩都具有很高的活性。分子篩用作催化劑是基于其特殊的微孔結(jié)構(gòu)，其類(lèi)型、熱處理?xiàng)l件、硅鋁比、交換的離子種類(lèi)、交換度等都會(huì)影響活性。目前已開(kāi)展的研究中涉及了多種類(lèi)型的分子篩，主要包括Y型、ZSM系列[58-59]、發(fā)光沸石(MOR)[60]和菱沸石(CHA)[37,61]等，而用于離子交換的金屬元素主要包括Mn、Cu、Co、Pd、V、Ir、Fe和Ce等。離子交換法制備的分子篩催化劑中，Cu-ZSM-5和Fe-ZSM-5催化劑因還原活性高、活性溫度區(qū)間寬而引起廣泛關(guān)注，研究者開(kāi)展了大量研究，取得一些研究進(jìn)展，并開(kāi)始實(shí)際應(yīng)用；② 金屬氧化物催化劑。金屬氧化物催化劑在富氧條件下的NH3選擇性催化還原NOx反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性，應(yīng)用最多的是以V2O5為活性組分，將其負(fù)載于Al2O3、SiO2、Al2O3-SiO2、ZrO2、TiO2、TiO2-SiO2等氧化物上。

(2) 低溫催化劑。工業(yè)上應(yīng)用最廣的SCR催化劑是V2O5-WO3/TiO2，該催化劑具有較高的脫硝活性和抗SO2、H2O中毒能力，但其催化劑成本和操作窗口均較高(>350℃)。為了避免煙氣的預(yù)熱耗能，降低脫NOx成本，研制開(kāi)發(fā)與之匹配的低溫SCR催化劑成為熱點(diǎn)。① 貴金屬催化劑。貴金屬催化劑是研究較早的一類(lèi)催化劑，通常以Pt、Rh和Pd等為活性組分，氧化鋁或整體式陶瓷為載體[62-63]。在這類(lèi)催化劑中，較多采用CO以及碳?xì)浠衔锘駽O、H2混合氣作為還原劑。貴金屬催化劑的應(yīng)用研究目前還有待于進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)探索，低溫活性的進(jìn)一步提高、抗硫性能的增強(qiáng)以及還原產(chǎn)物N2的選擇性問(wèn)題都將是未來(lái)的主要研究目標(biāo)；② 碳基載體的氧化物催化劑。活性炭以其特殊的孔結(jié)構(gòu)和大比表面積成為一種優(yōu)良的固體吸附劑，廣泛用于空氣或工業(yè)廢氣的凈化。實(shí)際上，在NOx的治理中，不僅可以作吸附劑，還可以作催化劑，在低溫(90～200)℃條件下，有NH3、CO或H2存在時(shí)可選擇性還原NOx；沒(méi)有催化劑時(shí)，還可以直接作還原劑，在400℃以上使NOx還原為N2，自身轉(zhuǎn)化為CO2。所以，活性炭在固定源NOx治理中有較高的應(yīng)用價(jià)值，其最大優(yōu)勢(shì)在于來(lái)源豐富，價(jià)格低廉，易于再生，適用于溫度較低的環(huán)境，這是使用其他催化劑所不能實(shí)現(xiàn)的。但活性炭作催化劑時(shí)活性很低，特別是空速較高的情況下。在實(shí)際應(yīng)用中，常常需要經(jīng)過(guò)預(yù)活化處理或負(fù)載一些活性組分以改善催化性能；③ 錳基氧化物催化劑。許多含有過(guò)渡金屬(Fe、V、Cr、Cu、Co和Mn)的SCR催化劑具有良好的低溫SCR活性，其中含Mn的SCR催化劑由于具有優(yōu)越的低溫活性而得到廣泛研究，但其較差的抗H2O和SO2性能是該類(lèi)催化劑實(shí)際應(yīng)用的最大障礙。如果能通過(guò)改進(jìn)配方，提高催化劑的抗H2O和SO2能力，則具有廣闊的應(yīng)用前景；④ 分子篩載體催化劑。分子篩類(lèi)型催化劑是研究非?；钴S的一個(gè)領(lǐng)域，目前，分子篩載體也廣泛應(yīng)用于低溫催化劑的研究中。

8.3.1.3SCR催化反應(yīng)機(jī)理

(1) V2O5/TiO2等金屬氧化物催化劑上的反應(yīng)機(jī)理。20世紀(jì)70年代以來(lái)，對(duì)V基催化劑上的SCR反應(yīng)機(jī)理和潛在的活性位已進(jìn)行了大量研究，這些研究建立在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)物吸附態(tài)光譜分析基礎(chǔ)上。研究發(fā)現(xiàn)，任何一種金屬氧化物，如果在催化氧化反應(yīng)中有活性，對(duì)選擇性催化還原反應(yīng)也同樣具有活性。催化劑組分中，如果以TiO2為載體，對(duì)于部分氧化具有高選擇性，那么同樣對(duì)SCR反應(yīng)也具有高選擇性。過(guò)渡金屬氧化物對(duì)于氧化催化有低的活性，在SCR反應(yīng)中的活性也較低。表明SCR反應(yīng)是一個(gè)氧化還原反應(yīng)，其機(jī)理是氧化還原機(jī)理，或Mars-van-Krevelen機(jī)理。

(8-1)

(8-2)

8.3.1.4SCR反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

關(guān)于SCR反應(yīng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究，大部分在接近“真實(shí)”反應(yīng)條件下獲得?；旧贤瑫r(shí)采用兩種方法，即經(jīng)驗(yàn)方法和機(jī)理模型(如Langmiur-Hinshelwood或Eley-Rideal模型)。一般認(rèn)為NO的轉(zhuǎn)化速率與反應(yīng)物NO、NH3、O2的濃度(cNO，cNH3，cO2)有關(guān)，其動(dòng)力學(xué)關(guān)系式一般表示為：

γNO=kccNOαcNH3βcO2γcH2Oδ

(8-3)

其中，NO濃度反應(yīng)級(jí)數(shù)近似認(rèn)為1[65-68]。也有一些研究測(cè)出更低的α值(0.5～0.8)[69]。Odenbrand C U I[70]和Boulahouache A等[71]發(fā)現(xiàn)α值隨反應(yīng)溫度升高而增大，對(duì)于Cr2O3/TiO2，F(xiàn)e-Y，Cu-ZSM-5和其他Cu-Exchanged沸石催化劑，NO的反應(yīng)級(jí)數(shù)也近似為1。另外，Komatsu T等[72]測(cè)得在Fe-ZSM-5催化劑上α=0.8；Willey R J等[73]測(cè)得在鐵的氧化物上反應(yīng)時(shí)α=0.64。

在富氧和水蒸汽含量大于5%時(shí)，上式中CO2和H2O濃度可以忽略，在這種條件下并且當(dāng)NH3/NO>1時(shí)，根據(jù)Hansen A C等[53]對(duì)V2O5/TiO2的研究，反應(yīng)式可寫(xiě)為：

γNO=kccNOα

(8-4)

這意味著β為0。

8.3.1.5SCR系統(tǒng)及應(yīng)用

選擇性催化還原脫硝系統(tǒng)主要包括脫氮反應(yīng)器、還原劑儲(chǔ)存及供應(yīng)系統(tǒng)、氨噴射器和控制系統(tǒng)四個(gè)部分(見(jiàn)圖8-11)。

圖8-11　SCR脫硝系統(tǒng)示意圖

(1) SCR反應(yīng)床的布置。脫氮反應(yīng)器的安裝位置有多種可能。圖8-12是煙氣脫硝SCR系統(tǒng)安裝位置示意圖[74]，催化反應(yīng)器在鍋爐尾部煙道中布置的位置，有三種可能的方案：

圖8-12　煙氣脫硝SCR系統(tǒng)安裝位置示意圖[74]

① 高溫高粉塵布置。該方式布置在空氣預(yù)熱器前溫度約為350℃的位置，此時(shí)煙氣中所含有的全部飛灰和SO2均通過(guò)催化反應(yīng)器，反應(yīng)器的工作條件是在“骯臟”的高塵煙氣中。由于這種布置方案的煙氣溫度(300～400)℃，適合于多數(shù)催化劑的反應(yīng)溫度，因而應(yīng)用最為廣泛；② 低粉塵布置。該方式SCR反應(yīng)器布置在靜電除塵器和空氣預(yù)熱器之間，溫度為(300～400)℃的煙氣先經(jīng)過(guò)電除塵器后再進(jìn)入催化反應(yīng)器，可以防止煙氣中的飛灰對(duì)催化劑的污染和將反應(yīng)器磨損或堵塞，但煙氣中的SO2始終存在，因此煙氣中的NH3和SO3反應(yīng)生成硫酸銨而發(fā)生堵塞的可能性仍然存在。采用這一方案的最大問(wèn)題是，常規(guī)靜電除塵器無(wú)法在(300～400)℃正常運(yùn)行，需要高溫靜電除塵器，因此很少被采用；③ 尾端布置。該方式SCR反應(yīng)器布置在除塵器和濕法煙氣脫硫裝置(FGD)后，催化劑完全工作在無(wú)塵、無(wú)SO2的“干凈”煙氣中。由于不存在飛灰對(duì)反應(yīng)器的堵塞及腐蝕問(wèn)題，也不存在催化劑的污染和中毒問(wèn)題。這一布置方式的主要問(wèn)題是，當(dāng)將反應(yīng)器布置在濕式FGD脫硫裝置后時(shí)，其排煙溫度僅為(50～60)℃，因此，為使煙氣在進(jìn)入催化劑反應(yīng)器之前達(dá)到所需的反應(yīng)溫度，需要在煙道內(nèi)加裝燃油或燃燒天然氣的燃燒器，或蒸汽加熱的換熱器以加熱煙氣，從而增加了能源消耗和運(yùn)行費(fèi)用。

(2) 制氨系統(tǒng)。在SCR系統(tǒng)中，靠氨與NOx反應(yīng)達(dá)到脫硝的目的。穩(wěn)定、可靠的氨系統(tǒng)在整個(gè)SCR系統(tǒng)中不可或缺。制氨一般有尿素、純氨和氨水等[75]。

(3) 影響SCR脫硝率的主要因素。催化劑是SCR系統(tǒng)中最關(guān)鍵的部分，理想條件下催化劑的壽命可以無(wú)限長(zhǎng)，但實(shí)際上許多因素都可以導(dǎo)致催化劑活性降低。催化劑類(lèi)型、結(jié)構(gòu)和表面積都對(duì)脫除NOx效果有很大影響。此外，在SCR系統(tǒng)設(shè)計(jì)中，最重要的運(yùn)行參數(shù)是煙氣溫度、煙氣流速、O2濃度、水蒸汽和SO2的存在、鈍化影響和氨滑移等。

(4) 煙氣脫硝SCR技術(shù)在國(guó)內(nèi)外的應(yīng)用和實(shí)例。1975年日本在Shimoneski電廠建立了第一個(gè)SCR系統(tǒng)的示范工程[76]，其后SCR技術(shù)在日本得到廣泛應(yīng)用。SCR技術(shù)在日本的運(yùn)行結(jié)果顯示了良好的性能和較高的脫硝率，引起歐洲各國(guó)的極大關(guān)注，并在歐洲國(guó)家迅速推廣。

8.3.2煙氣催化脫硫

按照催化氧化還原機(jī)理，可以將催化脫硫分為兩種途徑：一種途徑是利用催化劑將SO2氧化為SO3，SO3可以制硫酸，該途徑稱(chēng)為催化氧化法；另一種途徑是利用催化劑將SO2還原為單質(zhì)硫，這種方法可副產(chǎn)硫磺，稱(chēng)為催化還原法。

8.3.2.1SO2的催化氧化

SO2分子和O2分子直接反應(yīng)的速率很慢，均相氣態(tài)反應(yīng)的活化能很高，甚至在800℃的高溫也難以進(jìn)行，因此，SO2氧化反應(yīng)必須在有催化劑的條件下才能進(jìn)行。在催化劑作用下，煙氣中的SO2同O2反應(yīng)生成SO3，然后再把SO3用H2O吸收轉(zhuǎn)化為稀硫酸或與其他化合物反應(yīng)轉(zhuǎn)化為所需的產(chǎn)品。下面按催化劑類(lèi)型介紹催化氧化工藝：

(1) 釩系催化劑。SO2氧化用的催化劑大都是以釩的氧化物V2O5為催化劑的活性組分，以堿金屬硫酸鹽如K2SO4、Na2SO4或焦硫酸鹽為助催化劑，以硅藻土(或加少量的鋁、鈣、鎂等)為載體，通常稱(chēng)為釩-鉀-(鈉)-硅體系催化劑。釩系催化劑是目前工業(yè)應(yīng)用比較成熟的催化劑，國(guó)外釩催化劑制造企業(yè)生產(chǎn)的催化劑載體均采用美國(guó)賽力特公司的硅藻土，該公司按產(chǎn)地、硅藻種屬以及硅藻土孔容、孔徑、生產(chǎn)工藝將硅藻土分成不同的牌號(hào)出售。國(guó)外很多公司都有自己的專(zhuān)利產(chǎn)品，例如丹麥的托普索公司開(kāi)發(fā)生產(chǎn)的VK系列，美國(guó)孟山都環(huán)境化學(xué)公司的Cs系列，德國(guó)巴斯夫公司的含銫釩催化劑，德國(guó)魯奇公司開(kāi)發(fā)的在二氧化硅或沸石載體上負(fù)載氧化鐵和釩的新型催化劑。

(2) 銅系催化劑。銅系催化劑是由氧化銅負(fù)載在載體上構(gòu)成，根據(jù)載體的不同，銅系催化劑主要有CuO/AC和CuO/γ-Al2O3兩種。可再生鋁基氧化銅干法煙氣脫硫的原理為：煙氣流過(guò)反應(yīng)器(位于低溫省煤器后)內(nèi)的氧化鋁載體顆粒，煙氣中的SO2與負(fù)載在氧化鋁上的氧化銅發(fā)生反應(yīng)生成CuSO4[(300～500)℃]，從而達(dá)到脫除煙氣中SO2的目的。

(3) 活性炭?；钚蕴繜煔饷摿蚍椒ň哂忻摿蛐矢摺⒐に囘B續(xù)的特點(diǎn),但由于吸附材料價(jià)格較高,限制其推廣應(yīng)用。近年來(lái),利用活性炭纖維、沸石、樹(shù)脂、氧化鋁等材料作為吸收劑以及變壓吸附等均有突破性進(jìn)展。由于活性炭的內(nèi)表面積較大(活性炭的外表面積與內(nèi)表面積相比非常小)，因此催化反應(yīng)主要發(fā)生在內(nèi)表面的活性中心?；钚蕴课矫摿蚴嵌嗖綇?fù)雜的過(guò)程，包括SO2、水蒸汽和O2在活性炭表面的吸附、SO2催化氧化生成SO3并進(jìn)一步生成H2SO4等。脫硫效果的好壞主要取決于活性炭的催化活性，只有具有較高催化活性的活性炭才能達(dá)到理想脫硫效果。在活性炭催化活性一定的前提下，水蒸汽、O2的體積分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溫度等對(duì)脫硫效果都有較大影響。

(4) Mg/Al/Fe復(fù)合氧化物催化劑。Mg/Al/Fe復(fù)合氧化物脫硫是一種氧化和吸附的耦合機(jī)理，具體過(guò)程為：先將SO2氧化成SO3再吸附生成硫酸鹽，吸附飽和后的Mg/Al/Fe復(fù)合氧化物可以用H2、CH4或CO還原硫酸鹽再生，高濃度的再生產(chǎn)物SO2和H2S可回收利用。

(5) 液相催化氧化催化劑。SO2的液相催化氧化包括化學(xué)吸收和催化氧化兩大過(guò)程，化學(xué)吸收是固硫過(guò)程，催化氧化則是脫硫過(guò)程。液相催化氧化法是在水溶液中加入氧化催化劑，使SO2在液相中被催化氧化制取稀硫酸、石膏、N-P復(fù)合肥料和聚合硫酸鐵等多種副產(chǎn)品。該法避免了復(fù)雜的吸附、脫附步驟，回收工藝簡(jiǎn)單。

8.3.2.2SO2的催化還原

催化還原法是SO2在還原劑的作用下直接還原成固態(tài)硫，比SO2催化氧化成SO3再吸收制取稀硫酸的工藝簡(jiǎn)單，而且副產(chǎn)品硫磺具有易運(yùn)輸、無(wú)二次污染、經(jīng)濟(jì)效益高等多種優(yōu)越性，因此學(xué)術(shù)界從20世紀(jì)30-40年代就開(kāi)始探索SO2的催化還原，目前已有許多成功的實(shí)驗(yàn)室催化脫硫方法，但尚未工業(yè)化，主要是未克服煙氣中過(guò)量氧對(duì)還原過(guò)程的干擾和催化劑的中毒問(wèn)題。根據(jù)所用還原劑不同，催化還原脫硫可分為H2、CO、CH4、C、合成氣等還原法。

(1) H2還原法。H2作為還原劑，在沒(méi)有催化劑的情況下，還原SO2需要在500℃以上才會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而采用催化還原法可使反應(yīng)溫度大大降低。鋁礬土、Ru/Al2O3、Co-Mo/Al2O3及Fe族金屬負(fù)載到Al2O3上的催化劑具有較好的催化還原活性。

H2還原法的優(yōu)點(diǎn)是操作溫度較低(<300℃)，副產(chǎn)物只有H2S，如果通過(guò)循環(huán)操作，則可使硫的收率進(jìn)一步提高。缺點(diǎn)是H2的來(lái)源、運(yùn)輸和貯存都不方便，而且煙道氣中含有過(guò)量的O2，對(duì)反應(yīng)有較大的抑制作用。此外，H2易爆、易燃，操作危險(xiǎn)，脫硫成本偏高，因而難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

(2) CO還原法。CO還原SO2的研究比較深入，研究者已經(jīng)研制開(kāi)發(fā)出幾十種催化劑，分為負(fù)載型金屬氧化物催化劑、鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑、螢石型復(fù)合氧化物催化劑和其他復(fù)合氧化物催化劑，并針對(duì)不同類(lèi)型的催化劑提出各種類(lèi)型的還原脫硫反應(yīng)機(jī)理。用CO還原SO2到單質(zhì)S所涉及的反應(yīng)如下：

(8-5)

(8-6)

(8-7)

其中x=2～8或更大。高溫下反應(yīng)容易發(fā)生，生成比SO2更具毒性的COS，因此在反應(yīng)過(guò)程中要盡量減少COS的生成。

① 負(fù)載型金屬催化劑。負(fù)載型金屬氧化物催化劑一般采用Cu、Fe、Co、Mo、Ni和Cr等過(guò)渡金屬負(fù)載在Al2O3上制得。Haas L A等[77]研究了Fe/Al2O3催化劑上的反應(yīng)，認(rèn)為Al2O3不僅起載體作用，而且和Fe存在協(xié)同效應(yīng)，是雙功能催化劑，與Fe/SiO2比較，發(fā)現(xiàn)Al2O3可以催化反應(yīng)(8-5)的進(jìn)行。為了減少COS的量，以Fe/Al2O3作第一床層，Al2O3作第二床層，在410℃時(shí)SO2轉(zhuǎn)化率大于90%，COS濃度可降至0.05%；② 鈣鈦礦型催化劑。鈣鈦礦型催化劑用于催化還原SO2一直受到關(guān)注，Happel J等[78]最早研究了用鈣鈦礦型催化劑還原SO2，結(jié)果顯示，用LaTiO3作催化劑時(shí)，COS的生成與SO2轉(zhuǎn)化率無(wú)關(guān)，而與CO分壓有關(guān)，只要控制CO與SO2比為1.9，就可使COS減小到最少。500℃時(shí)SO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%，而COS僅為0.3%。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)作為CO還原SO2的催化劑性能優(yōu)異，首先在于其抑制COS的生成。但反應(yīng)后鈣鈦礦結(jié)構(gòu)消失，實(shí)際起作用的是金屬硫化物和硫氧化物。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)促進(jìn)了活性相La2O2S和CoS2的生成；③ 螢石型復(fù)合氧化物催化劑。螢石型復(fù)合氧化物催化劑用于催化還原SO2已經(jīng)有許多研究進(jìn)展，Tschope A等[79]研究發(fā)現(xiàn)，Cu/CeO2催化劑和復(fù)合氧化物Cu-Ce-O都對(duì)催化脫硫反應(yīng)有很高的活性和選擇性。反應(yīng)溫度大于450℃和CO/SO2為2時(shí)，S產(chǎn)率大于95%。

(3) CH4還原法。CH4是天然氣的主要成分，作為還原劑的優(yōu)點(diǎn)是價(jià)廉易得，因此CH4催化還原SO2一直是研究熱點(diǎn)。SO2和CH4之間的基本反應(yīng)為：

(8-8)

其中[S]代表氣相中不同的硫物種，可以是S2、S6或S8。

8.3.3同時(shí)催化脫硫脫硝技術(shù)

干法同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)按照氧化和還原反應(yīng)過(guò)程，可分為催化氧化SO2同時(shí)還原NOx、同步氧化SO2和NOx以及同步還原SO2和NOx技術(shù)。

8.3.3.1催化氧化二氧化硫同時(shí)還原氮氧化物

(1) 活性炭加氨法?；钚蕴坑糜诎l(fā)電廠煙道氣脫硫脫硝的處理過(guò)程分為兩個(gè)階段：靜電除塵以后，氣體溫度降至(120～150)℃，利用焦炭的吸附性能吸附SO2，然后以焦炭為催化劑，氨為還原劑催化還原NOx。由于催化反應(yīng)溫度較低，除塵后的氣體可不必加熱直接處理，節(jié)約了能源；同時(shí)，活性炭具有范圍極寬的孔徑分布，NH4HSO4等顆粒的沉積問(wèn)題也不嚴(yán)重；此外，在已裝配了濕法脫SO2裝置的系統(tǒng)中，只需附加一個(gè)催化還原反應(yīng)器，即可處理NOx，而不需進(jìn)行大的設(shè)備改造。

(2) CuO氧化還原法?？稍偕饘傺趸锓摿蛎撓跫夹g(shù)是目前較新的一種脫硫脫硝一體化煙氣凈化技術(shù)，應(yīng)用較多的金屬氧化物為CuO[80]。CuO法吸收還原過(guò)程一般采用負(fù)載型的CuO作吸收劑,其中以CuO/Al2O3和CuO/SiO2為主，CuO含量通常占4%～6%，在溫度(300～450)℃條件下，與煙氣中SO2發(fā)生反應(yīng)。

(3) 復(fù)合金屬氧化物吸附催化法。20世紀(jì)90年代，Yoo J S等[81]將Ce加入到尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物MgO·MgAl2-xMxO4(M:Fe，V，Cr；x≤0.4)，研究了其催化SO2氧化和NOx還原的性能，反應(yīng)過(guò)程如下：

(8-9)

(8-10)

(8-11)

(8-12)

8.3.3.2同時(shí)催化氧化二氧化硫和氮氧化物

(1) Pt/BaO/Al2O3吸附氧化。使用Pt/BaO/Al2O3吸附還原技術(shù)可以進(jìn)行同時(shí)脫硫脫硝，其機(jī)理是：在催化劑上，Pt提供了NOx和SO2的氧化活性位，BaO主要作用是儲(chǔ)存NOx和SO2；NO和SO2在貴金屬Pt活性位上氧化后生成的NO2和SO3從貴金屬上遷移到與貴金屬鄰近的儲(chǔ)存組分BaO上，并與BaO反應(yīng)生成硝酸鹽和硫酸鹽。由于硫酸鹽比硝酸鹽穩(wěn)定，SO2占據(jù)了NOx的儲(chǔ)存點(diǎn)后會(huì)降低NO2的儲(chǔ)存能力，因此共存的SO2將大大降低催化劑對(duì)NO2儲(chǔ)存能力。在BaO吸附位上，NO/SO2要大于5時(shí)才能有效地吸附NOx。吸附飽和后的Pt/BaO/Al2O3材料先升溫脫除吸附的NOx,然后通過(guò)還原性氣體把吸附的硫酸鹽還原后去除。

(2) Na2CO3/Al2O3吸附氧化NOXSO工藝采用負(fù)載在高表面積氧化鋁小球上的Na2CO3吸收劑同時(shí)吸收SO2和NOx，NOXSO過(guò)程的脫硫脫硝率可分別達(dá)到97%和70%。

NOXSO工藝的優(yōu)點(diǎn)是能同時(shí)高效去除SO2和NOx，并副產(chǎn)有用的硫磺或硫酸。與傳統(tǒng)的脫硝(如SCR技術(shù))和脫硫技術(shù)相比，除凈化效率更高以外，還是一種干式的可再生過(guò)程，沒(méi)有淤泥和廢液的排放問(wèn)題；規(guī)?？纱罂尚?，適應(yīng)性強(qiáng)，不受電廠操作條件變化的影響，還可用于老廠的改造。

8.3.3.3同時(shí)催化還原氮氧化物和二氧化硫

同時(shí)催化還原方法是最理想的干法脫硫脫硝技術(shù)，采用還原性氣體將NOx和SO2選擇性催化還原為氮?dú)夂蛦钨|(zhì)硫，可避免目前脫硝脫硫工藝冗長(zhǎng)的問(wèn)題，既消除了煙氣中的NOx和SO2，又回收了產(chǎn)品固態(tài)元素硫。目前該方法待解決的主要問(wèn)題有：一是優(yōu)化還原劑H2、CO、C、CH4、NH3等與催化劑的匹配技術(shù)，二是煙氣中的過(guò)量氧對(duì)還原過(guò)程的干擾問(wèn)題和催化劑的中毒問(wèn)題。目前的研究只有以CO作還原劑的同時(shí)催化還原法。

除上述介紹的各種脫硫脫硝技術(shù)外，光催化氧化還原法是近10年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種節(jié)能型高效凈化污染物處理工藝，常用的催化劑有TiO2和CdS等。TiO2是性能良好的半導(dǎo)體催化劑，在波長(zhǎng)相當(dāng)于或小于380 nm時(shí)，能被激發(fā)活化，起催化降解作用。光氧化法的原理是基于在光的照射下，光敏半導(dǎo)體上的價(jià)帶電子發(fā)生帶間躍遷，激發(fā)出光電子和空穴，它們可以與吸附于表面的氧、硫等發(fā)生作用，從而發(fā)生一系列的氧化-還原反應(yīng)。在半導(dǎo)體催化劑作用下產(chǎn)生的活性自由基能使SO2和NOx分解。

8.4室內(nèi)空氣催化凈化

城市中人的生活時(shí)間約有90%在室內(nèi)度過(guò)，因此室內(nèi)空氣污染與人的身體健康密切相關(guān)[82-83]。室內(nèi)空氣污染包括物理性污染、化學(xué)性污染和生物性污染。隨著國(guó)家環(huán)境法規(guī)的日益嚴(yán)格和公眾環(huán)保意識(shí)的提高，室內(nèi)空氣污染引發(fā)的一系列問(wèn)題受到越來(lái)越多的關(guān)注?？蒲腥藛T開(kāi)始深入探討室內(nèi)空氣污染物的來(lái)源、危害、對(duì)人類(lèi)健康的影響以及可行的解決途徑。

根據(jù)Klepeis N E等的研究[82]，可以將室內(nèi)常見(jiàn)的空氣污染物及其主要來(lái)源總結(jié)如表8-3所示。從表8-3可以看出，化學(xué)性污染和生物性污染最為突出，且人為污染是主要污染源。因此，采取切實(shí)有效的措施以控制此兩類(lèi)污染顯得尤為重要。

表8-3　主要室內(nèi)污染物[82]

控制室內(nèi)空氣污染主要有消除污染源、加強(qiáng)室內(nèi)空氣流通和凈化污染物三種途徑。消除污染源實(shí)際操作較為困難。室內(nèi)通風(fēng)換氣簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)，然而現(xiàn)代化的生活方式使室內(nèi)通風(fēng)量受到限制，而且在外界大氣污染比較嚴(yán)重的地區(qū)，采用通風(fēng)換氣對(duì)降低和消除室內(nèi)污染不再有任何積極作用。因此，通過(guò)凈化技術(shù)控制室內(nèi)污染成為改善室內(nèi)環(huán)境的有效手段[83]。

室內(nèi)空氣凈化技術(shù)主要包括物理吸附技術(shù)和催化技術(shù)[83]。物理吸附技術(shù)利用活性炭、硅膠和分子篩等高比表面材料吸附空氣中的污染物，選擇性好，對(duì)低濃度污染物清除效率高，且操作方便。缺點(diǎn)是吸附劑需要定期更換，常伴有二次污染。催化技術(shù)則一定程度彌補(bǔ)了其缺點(diǎn)。本節(jié)將主要介紹光催化技術(shù)、熱催化氧化以及低溫等離子體催化凈化技術(shù)，同時(shí)介紹微生物的常溫催化凈化技術(shù)。

8.4.1室內(nèi)空氣光催化凈化

8.4.1.1光催化原理

光催化是基于光催化劑在光照條件下促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行的催化氧化還原反應(yīng)。1972年Fujishima A和Honda K發(fā)現(xiàn)在受紫外光照射的TiO2-Pt電極對(duì)上可以持續(xù)發(fā)生水的氧化還原反應(yīng)生成O2和H2[84]。進(jìn)入20世紀(jì)80年代，光催化在環(huán)境凈化和有機(jī)合成反應(yīng)中的應(yīng)用發(fā)展迅速，已成為日益受到重視的一項(xiàng)污染治理新技術(shù)。

光催化反應(yīng)機(jī)理如圖8-13所示，半導(dǎo)體受到能量大于其禁帶寬度的光輻照時(shí)，半導(dǎo)體價(jià)帶(VB)中的電子會(huì)吸收光子的能量，躍遷到導(dǎo)帶(CB)，從而在導(dǎo)帶產(chǎn)生自由電子(e-)，同時(shí)在價(jià)帶產(chǎn)生空穴(h+)，該過(guò)程為價(jià)帶電子的光激發(fā)過(guò)程。而激發(fā)的電子和空穴可分別參與還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)。

圖8-13　光催化空氣凈化作用機(jī)理示意圖[85]①光激發(fā)電子躍遷；②電子和空穴的復(fù)合；③價(jià)帶空穴氧化吸附物的過(guò)程；④導(dǎo)帶電子還原表面吸附物；⑤進(jìn)一步的熱反應(yīng)或光催化反應(yīng)；⑥半導(dǎo)體表面懸掛空鍵對(duì)導(dǎo)帶電子的捕獲；⑦半導(dǎo)體表面鈦羥基對(duì)價(jià)帶空穴的捕獲

根據(jù)激發(fā)過(guò)程，禁帶寬度直接決定了光催化劑能夠吸收利用光的最長(zhǎng)波長(zhǎng)。禁帶寬度足夠低時(shí)，光催化劑才可能有效利用可見(jiàn)光成分。Yu C等[86]提出，合適的光催化劑必須具有如下條件：具有光催化活性(即價(jià)帶和導(dǎo)帶位置與反應(yīng)體系匹配)；最好能吸收可見(jiàn)光或至少吸收紫外線(禁帶寬度適合)；呈現(xiàn)光蝕惰性及生物惰性；最好廉價(jià)。

8.4.1.2常見(jiàn)光催化劑

光催化劑多為半導(dǎo)體，研究最為廣泛的光催化劑為T(mén)iO2，其他一些常見(jiàn)的光催化劑還包括SrTiO3、GaAs、MoSe2、CdS、WO3等[87]，均為典型的半導(dǎo)體材料。近年來(lái)，含F(xiàn)e的鐵氧體材料也受到較大關(guān)注[88]，包括BaFe2O4、CoFe2O4、NiFe2O4、ZnFe2O4、CaFe2O4、MnFe2O4、CuFe2O4、Fe3O4等。幾種鐵氧體與其他常見(jiàn)光催化劑價(jià)帶、導(dǎo)帶位置相當(dāng)，決定了其潛在的應(yīng)用前景。鐵氧體相比于TiO2，禁帶寬度更窄，因而能有效利用豐富的可見(jiàn)光資源。此外，鐵氧體一般具有良好鐵磁性，對(duì)于其固定、脫離污染體系等均更易操作。

8.4.1.3光催化凈化室內(nèi)污染物

光催化劑廣泛應(yīng)用于室內(nèi)空氣凈化方面，由于實(shí)驗(yàn)條件溫和，而具有良好的應(yīng)用前景。

Sano T等[89]對(duì)不同貴金屬(Pt,Pd,Ag)負(fù)載的TiO2(P25)光催化凈化乙醛進(jìn)行了研究。如圖8-14所示，濕度在50%時(shí)，Pt的添加大大提高了純TiO2的光催化活性，這是由于水分子的存在促進(jìn)了O2-、OH自由基的形成。Sinha A K等[90]發(fā)現(xiàn)，在室溫條件下，Pt/CeO2-TiO2具有較好光催化去除甲苯的活性。

圖8-14　貴金屬(Pt,Pd,Ag)負(fù)載的TiO2(P25)光催化凈化乙醛性能[89]

8.4.2室內(nèi)空氣常溫催化凈化

從原理上講，現(xiàn)有的VOCs催化燃燒技術(shù)與室內(nèi)VOCs的凈化沒(méi)有本質(zhì)區(qū)別。其關(guān)鍵差異在于室內(nèi)空氣凈化需要室溫常壓環(huán)境，對(duì)催化劑性能提出更高要求。目前，已成功研制出可室溫條件下催化凈化CO、甲醛的催化材料，并在室內(nèi)空氣凈化方面展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

8.4.2.1常溫催化凈化室內(nèi)一氧化碳

目前，可室溫、甚至0℃以下催化氧化CO的催化劑主要有兩類(lèi)，分別是以Au為代表的貴金屬催化劑和以Co3O4為主的金屬氧化物催化劑。

(1) 金催化劑。Au一直以來(lái)都被認(rèn)為是沒(méi)有催化活性的惰性金屬，但20世紀(jì)80年代年后期，Haruta M等[91]發(fā)現(xiàn)負(fù)載在過(guò)渡金屬氧化物上的納米Au催化劑對(duì)CO低溫氧化具有很高的催化活性。目前，關(guān)于金屬氧化物負(fù)載的(2～4) nmAu催化劑具有高催化氧化CO活性的論斷已基本達(dá)成共識(shí)，雖然納米效應(yīng)的起源目前還存在一定爭(zhēng)議。另一方面，具有活性的Au的價(jià)態(tài)也存在一定爭(zhēng)議。

(2) 金屬氧化物催化劑。貴金屬催化劑廣泛應(yīng)用于CO催化氧化，由于價(jià)格高昂限制了其廣泛應(yīng)用，研究者一直在尋求開(kāi)發(fā)能夠替代貴金屬的非貴金屬催化劑，其中Co3O4以其優(yōu)異的低溫催化CO氧化性能成為最具應(yīng)用前景的非貴金屬催化劑。

8.4.2.2常溫催化凈化室內(nèi)甲醛和VOCs

初期研究主要集中于甲醛催化氧化上。Sekine Y等[92]對(duì)Ag2O、PdO、Fe2O3、ZnO、CeO2、CuO、MnO2、Mn3O4、CoO、TiO2、WO3、La2O3和V2O5等金屬氧化物室溫下對(duì)密閉體系中甲醛的分解進(jìn)行了研究(見(jiàn)表8-4)，發(fā)現(xiàn)MnO2室溫下可氧化分解甲醛為CO2和H2O，有望作為凈化室內(nèi)甲醛材料的活性組分。

表8-4　室溫下金屬氧化物對(duì)甲醛的分解活性對(duì)比[92]

①為粗制樣品

貴金屬催化劑是目前最接近室溫條件催化氧化甲醛的催化劑。最近，Zhang C B等[93]在高效室溫氧化甲醛催化劑研究方面已經(jīng)取得突破，開(kāi)發(fā)出可室溫催化氧化甲醛的Pt/TiO2催化劑。

到目前為止，利用催化氧化技術(shù)僅僅實(shí)現(xiàn)了對(duì)甲醛的室溫催化氧化，而針對(duì)室內(nèi)其他主要VOCs如乙醛、環(huán)己酮以及苯系物等的催化氧化在室溫下還難以實(shí)現(xiàn)，在眾多應(yīng)用于醛酮類(lèi)和苯系物催化氧化的貴金屬、過(guò)渡金屬氧化物催化劑中，完全分解上述污染物的最低反應(yīng)溫度分別在200℃和150℃以上。另外，從研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)看，開(kāi)發(fā)可室溫催化氧化室內(nèi)其他有機(jī)污染物的催化材料也具有很大難度。

8.4.3低溫等離子體協(xié)同催化技術(shù)

近年來(lái)興起的低溫等離子體催化技術(shù)(non-thermal plasma catalysis)是一種新興的技術(shù)，結(jié)合了低溫等離子體和催化反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)，在有效彌補(bǔ)兩種凈化技術(shù)不足的同時(shí)，充分發(fā)揮了催化劑和低溫等離子體之間的協(xié)同作用[94]，在環(huán)境污染物處理方面引起極大關(guān)注，被認(rèn)為是環(huán)境污染物處理領(lǐng)域很有發(fā)展前途的高新技術(shù)之一[95]，有望實(shí)現(xiàn)在室內(nèi)VOCs凈化中的實(shí)際應(yīng)用。

8.4.3.1低溫等離子體產(chǎn)生方式

低溫等離子體主要是通過(guò)氣體放電產(chǎn)生，目前利用的主要是介質(zhì)阻擋放電(Dielectric barrier discharge)。介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生于由電介質(zhì)隔開(kāi)的兩個(gè)電極之間，當(dāng)兩極間加上足夠高的交流電壓時(shí)，電極間隙的氣體會(huì)被擊穿而產(chǎn)生放電。介質(zhì)阻擋放電結(jié)合了輝光放電和電暈放電的優(yōu)點(diǎn)，具有電子密度高和可在常壓產(chǎn)生大面積的低溫等離子體的特點(diǎn)，具有大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的可能性。

8.4.3.2低溫等離子體協(xié)同催化作用機(jī)理

將催化劑引入低溫等離子體，則低溫等離子體和催化反應(yīng)之間存在協(xié)同作用。一方面，在低溫等離子體空間內(nèi)富集了大量極活潑的如離子、電子、激發(fā)態(tài)的原子、分子及自由基等含有巨大能量的高活性物種?；钚粤Ｗ右环矫婊罨朔磻?yīng)分子，另一方面活化了催化劑中心。因此，可使常規(guī)條件下需要很高活化能(加熱到300℃以上)才能實(shí)現(xiàn)的催化反應(yīng)在室溫條件下即可順利進(jìn)行，大大減少了能耗。另外，催化劑的存在還可促進(jìn)等離子體產(chǎn)生的副產(chǎn)物完全氧化和臭氧分解反應(yīng)，消除二次污染[95-96]。必須指出，低溫等離子體和催化劑之間的相互作用十分復(fù)雜，關(guān)于二者協(xié)同作用的機(jī)理并沒(méi)有非常明確的解釋?zhuān)€需要更加深入的研究。

8.4.3.3低溫等離子體催化凈化室內(nèi)VOCs

多種催化劑已用于低溫等離子體催化反應(yīng)，主要包括光催化劑、金屬氧化物催化劑、貴金屬催化劑及分子篩類(lèi)等。典型的催化劑有TiO2、MnO2、Pt/Al2O3、Al2O3、鐵錳氧化物、ZSM-5和CoOx等。

Subrahmanyam C H等[97]設(shè)計(jì)了一種新式介質(zhì)阻擋低溫等離子體催化反應(yīng)器，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖8-15所示，采用其研究甲苯凈化，甲苯轉(zhuǎn)化率如圖8-16所示。可以看出，在235 J·I-1的能量輸入密度下，對(duì)于負(fù)載有Mn或Co氧化物的SMF，甲苯轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100%。

圖8-15　新式介質(zhì)阻擋低溫等離子體催化反應(yīng)器[97]

圖8-16　低溫等離子體催化凈化甲苯性能[97]

在放電等離子體處理VOCs的過(guò)程中，臭氧作為強(qiáng)活性氧化物質(zhì)對(duì)VOCs的氧化降解起積極作用，但若降解后最終排放氣的臭氧濃度過(guò)高，也將造成空氣污染。Futamura S等[96]研究發(fā)現(xiàn)，MnO2能夠加速O3向O2的轉(zhuǎn)化，可以作為放電等離子體反應(yīng)器的后處理改善最終的排氣品質(zhì)，并且轉(zhuǎn)化過(guò)程生成的活性氧物種可能對(duì)MnO2分解VOCs起到作用。

總之，該技術(shù)本身還存在一些急需解決的問(wèn)題。首先，該復(fù)合技術(shù)的理論還不完全成熟，其次，設(shè)備制造技術(shù)難度大、成本費(fèi)用高、價(jià)格貴。另外，盡管低溫等離子體基本上安全，但實(shí)際應(yīng)用還存在一定的安全隱患，如輻射等。

8.4.3.4常溫催化凈化室內(nèi)微生物

常溫催化凈化室內(nèi)微生物可以根據(jù)是否利用光照條件分為光催化技術(shù)和非光催化技術(shù)。

(1) 光催化凈化室內(nèi)微生物污染。構(gòu)成微生物的有機(jī)物化學(xué)鍵主要為O—H、C—H、N—H以及O—P鍵等。從理論上講，只要光催化產(chǎn)生的自由基氧化能力大于這些化學(xué)鍵的鍵能，就可以達(dá)到殺菌的目的，這與光催化氧化VOCs的機(jī)理相同。光催化體系利用各種途徑的紫外光產(chǎn)生的·OH具有極強(qiáng)的氧化能力，其氧化作用幾乎無(wú)選擇性，且能夠穿透細(xì)胞膜破壞細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)，阻止成膜物質(zhì)的傳輸，阻斷其呼吸系統(tǒng)和電子傳輸系統(tǒng)，在室溫條件下即可將室內(nèi)空氣中的病毒、細(xì)菌等微生物滅活，甚至導(dǎo)致細(xì)胞完全礦化[98]。

(2) 非光致催化凈化室內(nèi)微生物污染。光催化雖然是一種比較高效的室內(nèi)空氣常溫消毒手段，但該技術(shù)對(duì)太陽(yáng)光利用率低，應(yīng)用較難。實(shí)際上現(xiàn)在日常使用最為廣泛的還是化學(xué)消毒劑，開(kāi)發(fā)無(wú)毒無(wú)害、長(zhǎng)效安全的新型抗菌材料和技術(shù)是十分迫切的任務(wù)，也是當(dāng)前和今后抗菌領(lǐng)域的重要研究課題和發(fā)展方向[99]。

8.5水處理過(guò)程中的多相催化

隨著化學(xué)工業(yè)的高速發(fā)展，出現(xiàn)了很多難降解的有毒有機(jī)污染物，如農(nóng)藥、醫(yī)藥品類(lèi)化合物、內(nèi)分泌干擾物、染料等?，F(xiàn)有的廢水處理工藝如吸附、絮凝、臭氧氧化和生物氧化技術(shù)均不能有效去除這類(lèi)污染物，它們被直接排放或通過(guò)地表徑流進(jìn)入淡水體系，致使水環(huán)境都遭受不同程度的污染。我國(guó)水資源不足、分布不均勻、利用率很低。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)669個(gè)城市中有400個(gè)城市供水不足，110個(gè)城市嚴(yán)重缺水。水環(huán)境污染出現(xiàn)惡化趨勢(shì)，水質(zhì)富營(yíng)養(yǎng)化、有機(jī)物、氨氮以及病源性微生物嚴(yán)重超標(biāo)，人類(lèi)的身體健康受到極大的威脅。面對(duì)國(guó)家在飲用水安全保障以及水質(zhì)改善方面的重大需求，亟待研究經(jīng)濟(jì)高效高新的水處理技術(shù)，解決水質(zhì)污染問(wèn)題。

目前，水質(zhì)催化凈化技術(shù)有可能處理所有類(lèi)型的有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物，這些催化凈化技術(shù)包括氧化和還原過(guò)程。氧化過(guò)程是基于氧化劑的過(guò)程，通常稱(chēng)為高級(jí)氧化過(guò)程，主要包括光催化氧化、芬頓催化氧化、臭氧催化氧化和濕式催化氧化。這些氧化過(guò)程主要以光、H2O2、O3等物理、化學(xué)氧化劑為媒介，協(xié)助多相催化氧化，產(chǎn)生羥基自由基、超氧自由基等強(qiáng)氧化活性物種，氧化分解結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的有機(jī)物，獲得無(wú)機(jī)礦化或者提高有機(jī)物的可生化性，與生物氧化處理工藝結(jié)合，對(duì)高濃度有機(jī)廢水達(dá)到凈化目的。還原過(guò)程是利用金屬催化還原水體中的無(wú)機(jī)污染物，達(dá)到脫毒的目的。針對(duì)地下水中硝酸鹽的去除，可以通過(guò)雙金屬催化還原的方法，將硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化為無(wú)毒的氮?dú)?。本?jié)立足于水中難降解有機(jī)污染物和硝酸鹽的去除，介紹光催化、芬頓催化氧化、臭氧催化氧化、濕式催化氧化以及雙金屬催化還原等水處理技術(shù)原理與應(yīng)用，重點(diǎn)闡述催化氧化和催化還原降解污染物的過(guò)程以及催化材料的研究進(jìn)展，進(jìn)一步提出每種催化技術(shù)存在的優(yōu)勢(shì)與不足以及未來(lái)發(fā)展的方向。

8.5.1光催化水處理技術(shù)

光催化是一種具有成本效益的高級(jí)氧化技術(shù)，特別是對(duì)持久性有毒有機(jī)污染物的催化降解，并且有望用太陽(yáng)能作為反應(yīng)光源。光催化過(guò)程中，半導(dǎo)體催化劑吸收高于其禁帶寬度的光能后，價(jià)帶中的電子受激發(fā)，形成電子/空穴對(duì)，在電場(chǎng)作用下，電子與空穴發(fā)生分離，并與吸附在催化劑表面的O2或者H2O發(fā)生反應(yīng)形成活性氧自由基，這些活性氧自由基能氧化大多數(shù)的有機(jī)污染物及部分無(wú)機(jī)污染物。TiO2、ZnO、SrTiO3、CeO2、WO3、Fe2O3和ZnS等因其滿價(jià)帶空導(dǎo)帶的特殊電子結(jié)構(gòu)而作為光催化劑用于氧化還原和電子轉(zhuǎn)移過(guò)程中。其中TiO2因其化學(xué)穩(wěn)定性高、耐腐蝕，且具有較深的價(jià)帶能級(jí)，催化活性好，無(wú)毒無(wú)害和成本較低而成為最為廣泛應(yīng)用的光催化材料。然而，對(duì)于TiO2光催化體系中的大多數(shù)降解反應(yīng)，量子產(chǎn)率低于10%。通過(guò)陰陽(yáng)離子摻雜可以提高TiO2的光吸收和光催化活性。在銳鈦礦相TiO2表面摻入貴金屬如Pt、Pd、Ir和Ag等能夠顯著提高其光催化活性，這些貴金屬是電子捕獲中心。銳鈦礦相氧化物也可以與WO3、SnO、ZrO2或其他體系建立異質(zhì)結(jié),促進(jìn)電子空穴分離過(guò)程。在自然界中，輻射到地面的紫外光能量約占太陽(yáng)光總輻射能量的5%?；赥iO2的催化劑對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)效率低，為了擴(kuò)大光譜利用范圍，充分利用全波譜太陽(yáng)能，多種多樣的新型可見(jiàn)光催化劑涌現(xiàn)，主要有鈣鈦礦(A2+B4+O3)及其相關(guān)結(jié)構(gòu)材料、白鎢礦(A3+B5+O4)和尖晶石型材料(AB2O4)。特別是類(lèi)鈣鈦礦型化合物具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，可以與一系列金屬離子形成固溶體，成為可取代TiO2的具有應(yīng)用前景的可見(jiàn)光催化劑。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料主要有鉍酸鹽化合物MBiO3(M=Li、Na、K、Ag)和鐵酸鹽化合物(如BiFeO3)。這些材料一般通過(guò)水熱法合成，通過(guò)控制水熱合成的參數(shù)可以得到不同的形貌。Ruan Q J等[104]指出，不同的形貌發(fā)生不同的光催化反應(yīng)，微米盤(pán)和納米片在紫外輻射下都具有光反應(yīng)活性，而納米片在可見(jiàn)光輻射下具有更高的光催化活性。鈣鈦礦相關(guān)結(jié)構(gòu)材料中，Bi2WO6是最簡(jiǎn)單、研究最為廣泛的催化材料，Bi2MoO6和PbBiO2Cl也具有可見(jiàn)光催化活性。與之相關(guān)的鹵氧化物在可見(jiàn)光范圍也具有光活性，溴氧化物和碘氧化物，如BiOBr、PbBiO2Br、BiOIxBr1-x或BiOIxCl1-x都具有良好的可見(jiàn)光響應(yīng)能力。另外，有研究表明，納米金或銀與半導(dǎo)體復(fù)合可以形成具有Plasmon效應(yīng)的可見(jiàn)光催化劑。Hu C等[105]以介孔氧化鋁為載體，成功研制出新型高效的Ag-AgI/Al2O3可見(jiàn)光催化劑，將納米銀的Plasmon共振效應(yīng)引起很強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收應(yīng)用到光催化降解中，并且發(fā)現(xiàn)納米銀與鹵化銀半導(dǎo)體匹配，受光激發(fā)引發(fā)兩個(gè)界面電子轉(zhuǎn)移過(guò)程：一個(gè)是納米銀到鹵化銀的導(dǎo)帶，另一個(gè)是從水中污染物到表面光致納米銀離子，產(chǎn)生了超氧自由基和光致納米銀空穴兩種活性物種，二者的協(xié)同產(chǎn)生強(qiáng)氧化能力，并保證了納米銀與鹵化銀的光穩(wěn)定性(見(jiàn)圖8-17)。

圖8-17　Ag-AgI/Al2O3的光催化機(jī)理示意圖[105]

在光催化降解污染物的過(guò)程中，O2參與了污染物轉(zhuǎn)化及礦化的整個(gè)反應(yīng)過(guò)程，如羥基化、開(kāi)環(huán)和脫羧等，污染物降解反應(yīng)的最終凈結(jié)果為污染物與O2反應(yīng)生成H2O和CO2，期間伴隨著各種含氧活性物種的生成及反應(yīng)，因此，光催化活化O2的微觀機(jī)理是該領(lǐng)域的一個(gè)重要基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題。研究者利用同位素標(biāo)記等手段研究了TiO2光催化活化O2的微觀過(guò)程，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物分子中的氧原子在轉(zhuǎn)化過(guò)程中完全被O2中的1個(gè)氧原子所置換(置換率>99%)，提出了與以往貴金屬等催化氧化機(jī)理完全不同的TiO2光催化氧原子轉(zhuǎn)移機(jī)理[105-106]。進(jìn)一步的研究闡明了芳環(huán)類(lèi)污染物光催化羥基化過(guò)程中O2與H2O的活化機(jī)理與參與途徑[107]。另外，作為一種多相催化反應(yīng)，光催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能存在明顯影響。研究者發(fā)現(xiàn)不同晶面結(jié)構(gòu)對(duì)光催化降解過(guò)程中O2的活化有顯著影響，隨著銳鈦礦相TiO2{001}晶面比例的提高，中間產(chǎn)物中羥基氧來(lái)源于O2的比例上升，相同污染物轉(zhuǎn)化率的條件下，礦化率提高，與此同時(shí)轉(zhuǎn)化單位污染物所消耗的O2量上升，這主要與O2在不同晶面上的吸附能力及光生電子產(chǎn)生速率不同有關(guān)[108-109]。

光催化作為一種高級(jí)氧化技術(shù)被廣泛研究用于太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化和水質(zhì)凈化。通過(guò)紫外或可見(jiàn)光催化進(jìn)行水處理，在液固界面產(chǎn)生羥基自由基，隨后的自由基反應(yīng)服從異相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。目前光催化的主要缺陷是量子產(chǎn)率低，不能對(duì)所有的水質(zhì)進(jìn)行有效地凈化。然而，強(qiáng)大的理論支持和應(yīng)用性促進(jìn)光催化的發(fā)展，太陽(yáng)光助水環(huán)境修復(fù)是光催化的主要應(yīng)用領(lǐng)域，并將繼續(xù)作為光催化技術(shù)的重要實(shí)踐平臺(tái)和建立相關(guān)理論知識(shí)的動(dòng)機(jī)。

8.5.2綠化催化新工藝——芬頓技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用

芬頓(Fenton)試劑一般是指Fe2+與H2O2構(gòu)成的體系，由法國(guó)Fenton于1894年在H2O2氧化蘋(píng)果酸的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)[110]，Haber-Weiss于1934年提出芬頓反應(yīng)的羥基自由基機(jī)制，指出了Fe2+在反應(yīng)過(guò)程中的催化作用，F(xiàn)e2+/Fe3+的電子轉(zhuǎn)移催化分解H2O2產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基，如式8-13和式8-14所示。羥基自由基的氧化電位高達(dá)2.8 V，而且反應(yīng)沒(méi)有選擇性，能夠?qū)⒂袡C(jī)污染物分解為小分子有機(jī)物或部分礦化為CO2和H2O。Eisenhouser H R于1964年首次將芬頓試劑應(yīng)用于處理苯酚和烷基苯廢水[111]。芬頓氧化符合目前國(guó)際社會(huì)所倡導(dǎo)的綠色化學(xué)理念，能夠在環(huán)境友好的氧化劑——H2O2存在條件下，將有毒或難降解的有機(jī)污染物礦化為對(duì)環(huán)境無(wú)污染的CO2和H2O，是一種環(huán)境友好的綠色催化新工藝。

k1=63 mol-1·s-1

(8-13)

k2=0.02 mol-1·s-1

(8-14)

均相芬頓反應(yīng)具有高效、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)，但其反應(yīng)效率受溶液中亞鐵離子濃度和亞鐵離子再生能力的影響，而且在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量含鐵污泥，處理成本較高，很容易造成二次污染，成為制約其實(shí)際應(yīng)用的重要因素[112]。非均相芬頓催化能夠克服這些缺陷，這是因?yàn)榉蔷喾翌D催化拓寬了pH適用范圍，而且反應(yīng)后催化劑可以回收再利用，降低了廢水處理成本，具有廣泛的應(yīng)用前景。非均相芬頓催化劑主要分為過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬氧化物復(fù)合體、負(fù)載型芬頓催化劑。

過(guò)渡金屬，如Fe0在酸性條件下可以和H2O2反應(yīng)產(chǎn)生Fe2+并促進(jìn)Fe2+再生。國(guó)外有研究者認(rèn)為Fe0/H2O2體系無(wú)論是處理效果，還是運(yùn)營(yíng)成本均優(yōu)于Fe2+/H2O2體系[113-114]。過(guò)渡金屬氧化物也可以催化H2O2產(chǎn)生羥基自由基，從而降解水體中的有機(jī)污染物。以典型的鐵氧化物為例，如磁鐵礦、赤鐵礦、針鐵礦和水鐵礦等均可直接作為非均相芬頓催化劑催化降解偶氮染料、喹啉和單萜烯等。為了提高催化劑的催化活性，許多研究通過(guò)摻雜其他的過(guò)渡金屬陽(yáng)離子或者H2熱處理還原等方式對(duì)鐵氧化物結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾[115]。Nie Y等[116-117]研究了Cu摻雜α-FeOOH、Bi2O3和LaTiO3鈣鈦礦的催化活性及催化機(jī)理，研究表明，這些催化劑均能催化H2O2產(chǎn)生羥基自由基，活性金屬不同價(jià)態(tài)間發(fā)生電子轉(zhuǎn)換，可以循環(huán)高效地去除水體中染料、內(nèi)分泌干擾物、醫(yī)藥品等有機(jī)污染物。

負(fù)載型催化劑是另一種具有應(yīng)用前景的非均相芬頓催化劑,活性組分包括過(guò)渡金屬離子、過(guò)渡金屬氧化物以及以過(guò)渡金屬離子為中心的金屬有機(jī)化合物；載體的選擇有多種類(lèi)型，包括無(wú)機(jī)和有機(jī)載體，如碳材料、無(wú)機(jī)氧化物、黏土礦物、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂等。Navalon S等[118]將Au負(fù)載于芬頓反應(yīng)處理的金剛石，此催化劑能有效去除苯酚，在pH=4的條件下，催化效率比其他固體催化劑高4個(gè)數(shù)量級(jí)。Xu L等[119]最近采用浸漬法成功地研制出磁性納米型Fe3O4/CeO2復(fù)合催化劑，并研究了該催化劑對(duì)4-氯酚的多相芬頓催化降解效果，結(jié)果顯示，在pH=3.0和溫度30℃條件下，F(xiàn)e3O4/CeO2(2.0 g·L-1)和H2O2(30 mmol·L-1)對(duì)4-CP(0.78 mmol·L-1)降解的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)為0.11 min-1，該催化劑對(duì)H2O2的利用率高達(dá)79.2%。

芬頓催化氧化技術(shù)具有操作過(guò)程簡(jiǎn)單，無(wú)需復(fù)雜設(shè)備且對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已逐漸應(yīng)用于染料、農(nóng)藥等廢水處理工藝中，具有很好的應(yīng)用前景和極大的推廣價(jià)值。但從現(xiàn)有國(guó)內(nèi)外的研究成果看，芬頓催化氧化技術(shù)尚存在氧化降解能力需要提高、污染物礦化速率偏慢、需要紫外光、超聲等外能輔助、粉末催化劑難以回收等缺點(diǎn)，因此，改善芬頓反應(yīng)羥基自由基的產(chǎn)生機(jī)制和反應(yīng)條件，提高羥基自由基生成率和利用率，設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、效率高、可長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的反應(yīng)器將是該技術(shù)發(fā)展的必然趨勢(shì)。

8.5.3臭氧催化氧化水處理技術(shù)

臭氧催化氧化技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種具有較強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力的高級(jí)氧化技術(shù)，可以在常溫常壓下高效地降解礦化難降解的有機(jī)污染物，具有催化效率高、穩(wěn)定性好、不引入二次污染、催化劑可再生的優(yōu)點(diǎn)。在酸性介質(zhì)中，臭氧在室溫時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為2.07 V，是自然界較強(qiáng)的氧化劑之一。臭氧催化氧化技術(shù)應(yīng)用最廣泛、最成功的領(lǐng)域是飲用水的處理。臭氧用于飲用水處理，主要有殺菌消毒、無(wú)機(jī)物和有機(jī)物的氧化、控制氯化消毒副產(chǎn)物和藻類(lèi)、助凝等功能[120]。非均相催化臭氧氧化的催化劑主要有金屬氧化物和負(fù)載型金屬氧化物兩類(lèi)。

非均相催化臭氧氧化中常用的金屬氧化物催化劑有MnO2、Al2O3、TiO2、CeO2、ZnO和FeOOH等。其中，MnO2因表現(xiàn)出最好的催化臭氧化活性、可有效催化降解的有機(jī)物種類(lèi)最多而受到廣泛關(guān)注。MnO2的活性隨pH的降低而提高，催化劑結(jié)構(gòu)、合成方法也是影響活性的主要因素。工業(yè)生產(chǎn)的MnO2因粒子較大、比表面積較小幾乎沒(méi)有任何催化活性，預(yù)合成的以固相形式存在的水合MnO2(水合MnⅣ)比原位形成的MnO2催化活性略低[121]。Lü A等研究發(fā)現(xiàn)α-FeOOH、β-FeOOH和γ-FeOOH中，α-FeOOH在催化臭氧氧化降解硝基苯時(shí)顯示出最高的催化活性。Co，Mn摻雜α-Fe2O3和Fe3O4也能夠有效地催化臭氧氧化2,4-D、2,4,6-三氯苯酚和安替比林[122-123]，多氧化態(tài)有助于界面電子轉(zhuǎn)移，提高催化反應(yīng)性能，催化臭氧分解形成羥基自由基是加速水中有機(jī)污染物去除的主要原因。

金屬氧化物如MnO2、TiO2、Fe2O3、CoOx等固定于硅膠、Al2O3、ZrO2和TiO2等載體上也能作為催化臭氧氧化催化劑催化去除水中有機(jī)污染物。這些負(fù)載型金屬氧化物的催化活性主要取決于制備方法、受熱歷程、金屬氧化物的性質(zhì)及其表面特性。Yang L等[124]將MnOx負(fù)載于介孔ZrO2或Al2O3、將CoOx負(fù)載于ZrO2，研究其在去除水中除草劑2,4-D和醫(yī)藥品類(lèi)如安替比林、布洛芬等過(guò)程中的催化活性，結(jié)果表明,MnOx和CoOx的多氧化態(tài)和高分散性增強(qiáng)其界面電子轉(zhuǎn)移速率，提高催化活性，羥基自由基的形成導(dǎo)致有機(jī)污染物的礦化降解，如圖8-18所示。 介孔Al2O3上負(fù)載β-FeOOH導(dǎo)致表面Lewis酸位增強(qiáng)，能使表面產(chǎn)生更多的化學(xué)吸附水，增強(qiáng)與臭氧的相互作用，能夠有效地催化臭氧氧化水溶液中布洛芬和環(huán)丙沙星[125]。

圖8-18　臭氧催化劑MnOx/介孔Al2O3對(duì)不同有機(jī)污染物的礦化[124]

堇青石、鈣鈦礦、沸石和蜂窩陶瓷普遍應(yīng)用于催化臭氧化中催化降解硝基苯、苯甲酮、酚類(lèi)化合物等。Zhao L等[126]研究發(fā)現(xiàn)，蜂窩陶瓷是催化臭氧氧化硝基苯的活性催化劑且反應(yīng)過(guò)程中涉及羥基自由基。進(jìn)一步對(duì)蜂窩陶瓷進(jìn)行修飾，發(fā)現(xiàn)負(fù)載Mn、Cu或K后，羥基自由基產(chǎn)生明顯加速。反應(yīng)機(jī)制是中性的表面鍵合羥基促使臭氧分解形成羥基自由基，從而加速硝基苯的催化降解。Beltrán F J等[127]研究指出，LaTi0.15Cu0.85O3鈣鈦礦和活性炭能更有效地催化去除含醫(yī)藥品水中的總有機(jī)碳(TOC)。鈣鈦礦催化臭氧氧化的控制步驟是化學(xué)反應(yīng)(均相和異相反應(yīng))；而對(duì)于活性炭，外部擴(kuò)散(臭氧擴(kuò)散到活性炭表面)是控制步驟。此外，沸石和火山巖在催化臭氧氧化沒(méi)食子酸時(shí)也顯示出很高的催化活性。

非均相催化臭氧氧化作為有效的深度處理技術(shù)，能進(jìn)一步去除TOC，滿足日益嚴(yán)格的出水排放標(biāo)準(zhǔn)，日漸受到關(guān)注。該項(xiàng)技術(shù)還有以下進(jìn)步空間：首先，臭氧在水中溶解度較低，提高臭氧利用效率已經(jīng)成為該技術(shù)研究的熱點(diǎn)；其次，研制催化效果好、壽命長(zhǎng)、重復(fù)利用率高的催化劑，提高臭氧催化分解生成羥基自由基的效率；再次，研究臭氧與其他技術(shù)的聯(lián)合，降低物耗和能耗，降低污水處理成本也是今后研究工作的重點(diǎn)。

8.5.4濕式催化氧化技術(shù)

濕式催化氧化技術(shù)(Catalytic Wet Oxidation,CWO)是指在高溫[(200～280)℃]、高壓[(2～8) MPa]下，以富氧氣體或氧氣為氧化劑，利用催化劑的催化作用，加快廢水中有機(jī)物與氧化劑間的反應(yīng)，使廢水中的有機(jī)物及含N、S等的毒物氧化成CO2、N2、SO2、H2O，達(dá)到凈化之目的。該技術(shù)專(zhuān)門(mén)用于高濃度工業(yè)廢水的處理，是一種廢水深度處理技術(shù)[128]，表8-5為濕式催化氧化技術(shù)處理部分行業(yè)高濃度工業(yè)廢水的試驗(yàn)結(jié)果。發(fā)達(dá)國(guó)家將濕式催化氧化技術(shù)視為第二代工業(yè)廢水處理高新技術(shù)，專(zhuān)用于解決第一代常規(guī)技術(shù)(如生物處理、物理化學(xué)處理等)難以解決或無(wú)法解決的凈化處理問(wèn)題。濕式催化氧化技術(shù)將成為21世紀(jì)工業(yè)廢水處理的替代新技術(shù)。

濕式催化氧化技術(shù)的最初研究集中在均相催化劑。均相濕式催化氧化技術(shù)是向反應(yīng)溶液中加入可溶性的催化劑，以分子或離子水平對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行催化。均相催化的活性和選擇性可以通過(guò)配體的選擇、溶劑的變換及促進(jìn)劑的添加等因素精細(xì)的調(diào)配和設(shè)計(jì)。常用過(guò)渡金屬(如Co、Cu、Ni、Fe、Mn、V等)的鹽可作為催化劑，但由于均相催化劑溶于廢水出水中，為避免催化劑流失以及對(duì)環(huán)境的二次污染，需要進(jìn)行后續(xù)處理，同時(shí)也提高了廢水處理的成本，使處理工藝的實(shí)用性較差，較難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

從20世紀(jì)70年代后期，濕式催化氧化反應(yīng)的研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到非均相濕式催化氧化反應(yīng)。催化劑在非均相濕式催化氧化反應(yīng)過(guò)程中以固態(tài)存在，催化劑和廢水的分離比較簡(jiǎn)便，使處理流程大大簡(jiǎn)化；此外非均相濕式催化氧化催化劑還具有催化活性高，穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。因此，開(kāi)發(fā)高活性、高穩(wěn)定的固態(tài)催化劑是濕式催化氧化法進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵。非均相催化劑主要有貴金屬系列(如Ru、Rh、Pd、Pt等)和非貴金屬系列(如Cu、Mn、Ce、Mo等)，其中貴金屬常以低于5%的負(fù)載量負(fù)載于γ-Al2O3、TiO2、CeO2、ZrO2和活性炭等載體上；普通金屬常作為活性組分，以氧化物、復(fù)合氧化物或負(fù)載型催化劑形式應(yīng)用于濕式催化氧化過(guò)程中。例如，Keav S等[129]以鈰氧化物為載體，制備了貴金屬Pt或Ru負(fù)載型催化劑，用于濕式催化氧化去除苯酚，在溫度160℃時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%。Ayusheev A B等[130]在氮摻雜炭納米纖維上負(fù)載Ru為催化劑，進(jìn)行濕式催化氧化去除苯酚的研究，發(fā)現(xiàn)氮摻雜能夠在一定程度提高催化劑活性。貴金屬如Ru、Pt、Pd等在氧化反應(yīng)中具有高活性和穩(wěn)定性，但貴金屬價(jià)格昂貴，在某種程度上限制其在濕式催化氧化中的應(yīng)用。常規(guī)的金屬如Mn、Ce、Zn、Mo或其氧化物為催化劑的活性已得到證實(shí)。例如，Arena F等[131]以MnCeOx為催化劑，研究其在O2壓力0.9 MPa條件下對(duì)苯酚、乙酸、草酸、甲酸的降解情況，結(jié)果表明，在溫度(110～150)℃，MnCeOx顯示最高的污染物去除率和礦化率。Li Y等[132]在pH=7的條件下，利用浸漬法研制了Mo-Zn-Al-O催化劑，該催化劑在常溫常壓下對(duì)陽(yáng)離子紫XB-L的脫色率達(dá)94.6%，TOC去除率可達(dá)86.7%。

濕式催化氧化主要有以下優(yōu)點(diǎn)：① 由于反應(yīng)在接近絕熱狀態(tài)下進(jìn)行，出口溫度高，停留時(shí)間短，氧化反應(yīng)速率快；② 裝置從靜止到正常運(yùn)行所需時(shí)間很短；③ 工藝過(guò)程不受污染水組分改變的影響；④ 占地面積小，可產(chǎn)業(yè)化；⑤ 由于反應(yīng)生成CO2，無(wú)二次污染問(wèn)題；⑥ 可回收熱量；⑦ 處理效率高適應(yīng)范圍廣；⑧ 處理后生物降解性能提高。目前濕式催化氧化的應(yīng)用存在較大困難：均相催化劑一般比非均相催化劑活性高，反應(yīng)速率快，但流失的金屬離子易引起二次污染；在非均相催化劑中，大部分情況下貴金屬的催化活性高，但價(jià)格昂貴。普通金屬系列催化劑往往存在溶出問(wèn)題而限制了其工業(yè)化應(yīng)用，制備高穩(wěn)定性、高效非均相負(fù)載型催化劑，是當(dāng)今濕式催化氧化研究的熱點(diǎn)和濕式催化氧化工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。

濕式催化氧化技術(shù)今后的發(fā)展趨勢(shì)為：① 濕式氧化技術(shù)是處理難降解廢水的重要方法，應(yīng)進(jìn)一步擴(kuò)大應(yīng)用范圍，開(kāi)展?jié)袷窖趸c其他處理工藝相結(jié)合的廢水處理新工藝，使這一方法在環(huán)境治理中發(fā)揮更大的作用；② 隨著環(huán)保要求的不斷提高，危險(xiǎn)廢物處理成了環(huán)境研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)，濕式氧化技術(shù)將是一個(gè)很好的選擇；③ 高效穩(wěn)定的催化劑以及應(yīng)用材料方面的研究將是限制催化濕式氧化發(fā)展的關(guān)鍵因素，因此，制備高效高穩(wěn)定性的非均相催化劑是濕式催化氧化技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。

8.5.5雙金屬催化劑催化去除水中硝酸鹽

催化還原是一種很有前景的水處理技術(shù)，選擇性地將污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)毒或低毒并且易于生物降解的物質(zhì)?；瘜W(xué)催化還原硝酸根指以氫氣、甲酸等為還原劑，在反應(yīng)中加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，以減少副產(chǎn)物的生成，也就是利用催化劑的催化作用將硝酸鹽氮還原，反應(yīng)歷程如下：

(8-15)

(8-16)

目前已經(jīng)研究開(kāi)發(fā)了幾種催化劑用于催化還原水中的硝酸鹽污染物，如負(fù)載Pd、Pt、Cu、Zn等及基于Pd等的雙金屬催化劑。一般來(lái)說(shuō)，基于Pd的催化劑活性更高、更穩(wěn)定并且選擇性地形成無(wú)毒或低毒產(chǎn)物。Pd與其他金屬結(jié)合形成雙金屬催化劑，通過(guò)改變其幾何形態(tài)和電子性質(zhì)，能夠有效地增強(qiáng)其催化活性。例如，趙偉榮等[135]制備了一系列單金屬或雙金屬催化劑用于水中硝酸鹽的還原，包括負(fù)載于Al顆粒上的單金屬Cu、Ni和雙金屬Pd-Cu、Pt-Cu、Au-Cu、Ru-Cu，實(shí)驗(yàn)研究表明，0.4%Pd-4%Cu/Al在pH=4的條件下對(duì)硝酸鹽還原形成氮?dú)饩哂凶罡叩倪x擇性(34.1%)和最高的硝酸鹽去除速率(1.41×10-2min-1)。

為了增加金屬分散度和促進(jìn)相分離，Pd和其他金屬常負(fù)載于載體材料上，普遍用于污染物還原的載體有活性炭、氧化鋁和氧化硅。其他不常用但能有效催化還原硝酸鹽和亞硝酸鹽的載體有TiO2、ZrO2、SnO2和有機(jī)樹(shù)脂、導(dǎo)電聚合物和碳納米管。這些載體通過(guò)影響其表面金屬團(tuán)簇的密度、粒度、形貌和活性位點(diǎn)的分布間接影響催化劑的活性和選擇性，高比表面積或微孔載體因傳質(zhì)效應(yīng)而影響其反應(yīng)活性和選擇性[136-137]。

影響化學(xué)催化還原硝酸根的因素很多，包括催化劑的性質(zhì)(載體、負(fù)載量、雙金屬質(zhì)量比、催化劑制備方法、負(fù)載型催化劑用量)、水體因素(反應(yīng)溫度、pH值)、反應(yīng)條件(氫氣氣壓或流速)及傳質(zhì)過(guò)程等。其中任一因素發(fā)生變化，都會(huì)影響硝酸鹽的脫除速率及最終反應(yīng)物的組成，即影響催化劑活性和選擇性。催化劑活性以單位質(zhì)量催化劑在單位時(shí)間內(nèi)脫除硝酸鹽氮的量表示；選擇性以某一產(chǎn)物(通常為氮?dú)?的產(chǎn)率表示。

國(guó)內(nèi)外大多數(shù)的硝酸鹽催化加氫脫氮研究都在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，實(shí)際地下水處理僅限于規(guī)模嘗試性研究，大規(guī)模運(yùn)用加氫催化還原脫除硝酸鹽的技術(shù)尚不成熟。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中仍可能存在不少問(wèn)題。因此，在將來(lái)的研究中，下列兩個(gè)方面應(yīng)加以重視：

(1) 硝酸鹽還原成N2是一個(gè)連續(xù)的反應(yīng)，反應(yīng)中會(huì)生成一些毒性較高的中間產(chǎn)物如亞硝酸鹽、銨根離子和NOx，如何設(shè)計(jì)反應(yīng)器使這些中間產(chǎn)物不排放出或控制在排放標(biāo)準(zhǔn)以內(nèi)，是必須解決的問(wèn)題。設(shè)計(jì)兩段反應(yīng)器，前段用雙金屬負(fù)載催化劑僅催化還原硝酸鹽，后段用單金屬負(fù)載催化劑來(lái)還原亞硝酸鹽，完全或最大限度轉(zhuǎn)化這些中間產(chǎn)物，可能是一個(gè)有效的解決途徑；

8.6溫室效應(yīng)和臭氧層消耗物質(zhì)的催化轉(zhuǎn)化

8.6.1CH4-CO2催化重整

CH4和CO2都是自然界中廉價(jià)且資源豐富的含碳化合物，同時(shí)也是引起全球氣候變暖的兩種最主要的溫室氣體。隨著全球環(huán)保意識(shí)的提高以及排放法規(guī)的日趨嚴(yán)格，如何將CH4和CO2有效消除、處置或資源化利用，引起世界各國(guó)的關(guān)注。研究者們分別針對(duì)CH4和CO2的資源化轉(zhuǎn)化進(jìn)行了大量研究，本節(jié)將重點(diǎn)對(duì)CH4-CO2重整反應(yīng)進(jìn)行評(píng)述。

8.6.1.1CH4-CO2重整反應(yīng)的熱力學(xué)

CH4-CO2重整反應(yīng)主要按照(8-17)進(jìn)行，由熱力學(xué)計(jì)算可知，CH4-CO2重整反應(yīng)制取合成氣是強(qiáng)吸熱過(guò)程。

△H298=247 kJ·mol-1;

△G0=61 770-67.32T

(8-17)

CH4-CO2重整反應(yīng)除按照(8-17)反應(yīng)外，同時(shí)存在逆水汽變換(RWGS)(8-18)、CO2歧化反應(yīng)(8-19)和甲烷裂解反應(yīng)(8-20)。

△H298=41 kJ·mol-1;

△G0=-8 545+7.84T

(8-18)

△H298=-172 kJ·mol-1;

△G0=-39 810+40.87T

(8-19)

△H298=75 kJ·mol-1;

△G0=21 960-26.45T

(8-20)

除上述四個(gè)反應(yīng)，下面反應(yīng)也存在于CH4-CO2重整反應(yīng)中：

(8-21)

8.6.1.2催化劑體系

用于CH4-CO2重整反應(yīng)的催化劑活性組分主要為Ⅷ族金屬元素，如金屬Ni、Fe、Co、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt對(duì)催化CH4-CO2重整反應(yīng)都具有較高活性[138]，Os[139]在OsO4/NaIO4水溶液中也能活化甲烷。貴金屬催化劑Pt、Ir、Ru、Rh同時(shí)具有較高催化活性和很好抗積炭性能[140]。由于貴金屬資源匱乏，導(dǎo)致其價(jià)格高昂，所以非貴金屬催化劑仍是研究熱點(diǎn)。在相同分散度下，Ni基催化劑的轉(zhuǎn)化率僅低于Pt和Ir，成為最具有可能取代貴金屬的CH4-CO2重整催化劑[141]。

CH4-CO2重整反應(yīng)除要求高的催化劑活性外，同時(shí)由于整個(gè)反應(yīng)在較高溫度下進(jìn)行，對(duì)催化劑的熱穩(wěn)定性要求很高，必須選擇既具有高溫穩(wěn)定性同時(shí)又具有較高表面積的載體。最初選擇使用的載體多為Al2O3[142]、MgO[143]等，但反應(yīng)測(cè)試表明，Ni負(fù)載在該類(lèi)載體上，催化劑活性迅速降低，催化劑失活的主要原因是Ni顆粒迅速長(zhǎng)大和表面積炭。在這個(gè)基礎(chǔ)上，增強(qiáng)Ni和載體之間相互作用及具有高耐積炭能力的鎂鋁尖晶石載體成為眾多催化劑選用的載體[144]。不僅鎂鋁尖晶石具有這些優(yōu)點(diǎn)，同樣能增強(qiáng)Ni和載體之間相互作用及具有高耐積炭能力的載體ZrO2[145]、鈣鈦礦類(lèi)[146]、分子篩等載體[147]也被發(fā)現(xiàn)并報(bào)道。

8.6.1.3CH4-CO2重整反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)

在反應(yīng)過(guò)程中，活性金屬組分直接參與了CH4和CO2的活化，因此，其對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)影響顯著。CH4和CO2的活化主要是通過(guò)與活性組分的HOMO和LUMO軌道的相互作用進(jìn)行，活性金屬組分的電子結(jié)構(gòu)是影響反應(yīng)速率的主要因素。研究發(fā)現(xiàn)，CH4和CO2重整反應(yīng)的轉(zhuǎn)化頻率(TOF)與活性金屬組分的d特性因子有較好的關(guān)聯(lián)性[148]。

8.6.1.4反應(yīng)機(jī)理

Wei J M等[149]通過(guò)使用同位素和動(dòng)力學(xué)測(cè)試，提出Ni基催化劑上CH4-CO2重整反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有通過(guò)CHxO含氧物種參與反應(yīng)這一步，同時(shí)認(rèn)為甲烷活化是反應(yīng)的速率控制步驟。反應(yīng)的進(jìn)程如下：

(8-22)

2[CO2+*?CO2*]

(8-23)

H2+2*?2H*

(8-24)

2[CO2+H*?CO*+OH*]

(8-25)

8.6.2氧化亞氮的催化消除

8.6.2.1氧化亞氮的來(lái)源、危害和對(duì)策

N2O是一種無(wú)色的有微弱甜味的氣體。主要有兩大來(lái)源：一是來(lái)自自然界，如海洋、森林、土壤等自然源；另一個(gè)來(lái)源于人類(lèi)活動(dòng)。目前對(duì)于N2O的催化消除主要有直接催化分解法和選擇性催化還原法。前者是使N2O直接在催化劑上分解為N2和O2，后者主要是通過(guò)添加還原劑(如CO、H2、NH3或CH4、C3H6等碳?xì)浠衔?實(shí)現(xiàn)對(duì)N2O的還原。下面將主要對(duì)直接催化分解法方面的研究進(jìn)展情況進(jìn)行總結(jié)，并在介紹分子篩催化劑體系時(shí)對(duì)選擇性催化還原法進(jìn)行簡(jiǎn)單回顧，對(duì)將來(lái)的研究方向和方法提出建議。

8.6.2.2氧化亞氮直接催化分解反應(yīng)及反應(yīng)機(jī)理

(1) 催化N2O直接分解反應(yīng)。N2O是一個(gè)不對(duì)稱(chēng)分子，N—N的鍵級(jí)為2.7，N—O的鍵級(jí)為1.6，相比之下N—O鍵更容易斷裂。但N—O鍵能為(250～270) kJ·mol-1，要使該鍵斷裂并按方程式(8-26)發(fā)生反應(yīng)至少需要600℃以上的高溫[150]。

(8-26)

(2) 反應(yīng)機(jī)理。在不同的催化體系上N2O分解機(jī)理各不相同，但總結(jié)起來(lái)分為兩步：第一步N2O與活性中心相互作用造成N—O鍵斷裂，生成N2和吸附氧(方程式8-27)，第二步是吸附氧的脫附[方程式(8-28)～(8-29)]。

(8-27)

(8-28)

(8-29)

8.6.2.3氧化亞氮的催化分解催化劑

自從Iwamoto等發(fā)現(xiàn)Cu-MFI對(duì)分解NOx有很高的活性后，一系列離子交換分子篩也被用來(lái)研究催化N2O直接分解[151]。從20世紀(jì)90年代開(kāi)始，隨著對(duì)N2O認(rèn)識(shí)的加深及對(duì)環(huán)境問(wèn)題的日益重視，研究者開(kāi)始致力于研究有較高催化N2O分解活性的催化劑，一些性能優(yōu)異、有工業(yè)應(yīng)用潛力的催化劑體系(如類(lèi)水滑石分解產(chǎn)物催化劑及尖晶石催化劑等)被相繼研究出來(lái)。

N2O分解催化劑可大致分為金屬催化劑，氧化物催化劑和分子篩催化劑等。

(1) N2O的催化分解金屬催化劑?？梢源呋疦2O直接分解的金屬催化劑主要是負(fù)載型貴金屬催化劑，如Pt、Pd、Rh、Ru、Au等單金屬催化劑，及Ag-Rh/Al2O3、Ag-Pd/Al2O3等雙金屬催化劑。對(duì)于單金屬催化劑，其催化活性的順序依次為Rh>Au>Ru>Pd>Pt；雙金屬Ag-M催化劑，主要活性區(qū)間在300℃以上(如果沒(méi)有特別說(shuō)明，活性區(qū)間或活性溫度一般指沒(méi)有其他共存氣體且N2O轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%以上的溫度區(qū)間)。而Rh、Ru、Au催化劑的活性區(qū)間為(200～400)℃，表現(xiàn)出較好的低溫催化活性。

(2) 氧化物催化劑。氧化物催化劑是目前研究最集中的可以催化N2O直接分解的催化體系。早期的研究主要在純氧化物催化劑和鈣鈦礦催化劑上展開(kāi)，但它們對(duì)N2O分解反應(yīng)的低溫催化活性都不盡人意。盡管如此，相關(guān)的機(jī)理研究為后繼研究者提供了很好的參考。近十年來(lái)，對(duì)于催化N2O直接分解具有高活性的復(fù)合氧化物催化劑如類(lèi)水滑石分解產(chǎn)物及尖晶石催化劑等陸續(xù)被開(kāi)發(fā)出來(lái)。

圖8-19　純氧化物催化N2O分解速率N2O分壓10 kPa，O2分壓0.1 kPa

圖8-20　LaMO3和La2MO4型復(fù)合氧化物上催化N2O直接分解活性的比較

圖8-21　Ni0.74Co0.26Co2O4和Co3O4催化N2O分解為N2和O2的活性氣體組成：(◆，◇)1000×10-6N2O；(■，□)1000×10-6N2O+10%O2；(△，▲)1000×10-6N2O+5%H2O；(○，●)1000×10-6N2O+10%O2+5%H2ONi0.74Co0.26Co2O4(實(shí)心符號(hào))，Co3O4(空心符號(hào))[158]

(3) 分子篩催化劑。分子篩是由TO4四面體之間通過(guò)共享頂點(diǎn)而形成的三維四連接骨架。TO4四面體通過(guò)共享氧原子按照不同的連接方式最終形成多種孔道結(jié)構(gòu)。特殊的孔道結(jié)構(gòu)和骨架特征使其在成為催化劑時(shí)，具有特殊性質(zhì)，如高的比表面積、擇形催化與分離。自20世紀(jì)60年代初美國(guó)聯(lián)合碳化物公司將A型沸石基催化劑應(yīng)用于石油裂解以來(lái)，整個(gè)石油煉制的面貌發(fā)生改變。與此同時(shí)，分子篩催化劑在其他工業(yè)催化上的應(yīng)用逐漸增多，相關(guān)理論不斷成熟，催化與吸附分離應(yīng)用領(lǐng)域得到較大發(fā)展，有關(guān)詳細(xì)情況可參考相關(guān)專(zhuān)著[159]。

8.6.3氯氟烴的無(wú)害化

8.6.3.1氯氟烴的來(lái)源、危害和消除對(duì)策

氯氟烴類(lèi)物質(zhì)(Chlorofluorocarbons，CFCs)是一類(lèi)分子中含氯和氟元素的碳?xì)浠衔?。CFCs都是無(wú)色、無(wú)味、無(wú)毒、無(wú)腐蝕性的氣體，化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定，當(dāng)CFCs被釋放到大氣時(shí)，在低空的對(duì)流層中不易分解，然而當(dāng)上升至平流層后，在紫外線照射下，會(huì)釋放出原子氯(強(qiáng)還原劑)，這些原子氯與平流層中臭氧(強(qiáng)氧化劑)發(fā)生相互作用后，臭氧被還原成氧分子，從而減少了平流層中的臭氧含量，因此，臭氧層遭到破壞。

將CFCs無(wú)害化的方法可粗略的分為直接分解、催化分解(或光催化分解)以及加氫脫氯三大類(lèi)。下面分別對(duì)CFCs無(wú)害化的催化分解、光催化分解以及加氫脫氯反應(yīng)的特點(diǎn)和所用催化劑進(jìn)行總結(jié)。

8.6.3.2氯氟烴的催化分解

8.6.3.3氯氟烴的光催化分解

目前，TiO2光催化理論和應(yīng)用研究得到廣泛重視，研究表明,利用納米TiO2上的光催化反應(yīng)可有效分解和去除水與空氣中的有機(jī)污染物。CFCs在大氣同溫層能夠被紫外光分解，因此，可以利用光催化劑在地面上讓CFCs加速分解。近幾年，CFCs的光催化分解成為重要的研究課題之一。

8.6.3.4氯氟烴的催化氫化脫氯無(wú)害化

在大多數(shù)研究報(bào)道中，用于CFCs的氫化脫氯反應(yīng)催化劑為負(fù)載型貴金屬催化劑，如Pd、Pt和Rh，其中Pd催化劑因具有最高的轉(zhuǎn)化率和選擇性而得到深入研究。除了催化劑活性組分外，許多研究者也深入研究了催化劑載體在該類(lèi)反應(yīng)中的重要作用。對(duì)CFCs的氫化脫氯反應(yīng)而言，催化劑載體一般為活性炭、氧化鋁或硫酸化的氧化鋁。

8.6.4羰基硫的催化水解和氧化

8.6.4.1羰基硫的環(huán)境效應(yīng)

SSA對(duì)極地臭氧耗損有重要影響[161]。在極地的冬季，HNO3和H2O可凝結(jié)在SSA表面，從而清除了Cl自由基的清除劑NOx，而間接促進(jìn)平流層臭氧耗損。此外，硫酸鹽氣溶膠還為HCl和ClONO2相對(duì)惰性的含氯物種重新分解為活性Cl自由基提供了催化反應(yīng)的界面[162]，而Cl自由基是臭氧耗損的關(guān)鍵物種之一。因此，COS是臭氧的間接耗損物質(zhì)。

8.6.4.2羰基硫的催化水解和氧化

COS的脫除技術(shù)主要包括燃燒法、有機(jī)胺吸收法、催化水解法、氧化轉(zhuǎn)化法及加氫轉(zhuǎn)化法等[163]。其中，催化水解是目前脫除尾氣中COS的主流技術(shù)[164]。本節(jié)將主要介紹COS催化水解的研究進(jìn)展。

COS催化水解的反應(yīng)式為：

(8-30)

(1) COS水解催化劑體系。催化劑活性組分有堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬氧化物以及稀土金屬硫氧化物；載體主要有γ-Al2O3、TiO2和活性炭。由于成本和應(yīng)用歷史原因，γ-Al2O3仍是市場(chǎng)上COS催化水解的主要催化劑載體。事實(shí)上，γ-Al2O3本身也具有一定的催化水解活性[165]。例如，在無(wú)氧體系中，空速2 500 h-1和溫度20℃的條件下，γ-Al2O3對(duì)COS的穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化率達(dá)54.9%[165]，當(dāng)空速增加到12 300 h-1時(shí)，γ-Al2O3對(duì)COS的穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化率仍可保持約20%[166]。

(2) COS催化水解動(dòng)力學(xué)。研究發(fā)現(xiàn)，COS在γ-Al2O3上的催化水解反應(yīng)滿足Langmiur-Hinshelwood動(dòng)力學(xué)模型。其反應(yīng)速率可表達(dá)為：

(8-31)

式中，r0為初始反應(yīng)速率；k1為表面反應(yīng)速率常數(shù)；XS為催化劑表面活性位濃度；K為吸附平衡常數(shù)。

(3) COS催化反應(yīng)機(jī)理。COS首先與催化劑表面的堿性羥基作用生成THC，THC可在質(zhì)子酸的作用下分解生成CO2和H2S，也可在表面吸附水的參與下分解為CO2和H2S。該反應(yīng)機(jī)理與George接近，也與動(dòng)力學(xué)研究中得到的Langmiur-Hinshelwood模型相吻合。Akimoto M等[167]認(rèn)為，COS的催化水解還與催化劑表面還原位點(diǎn)和L酸位相關(guān)。當(dāng)反應(yīng)氣氛中加入戊烯后，由于其在L酸位與H2O發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，而使催化活性降低；而反應(yīng)體系中加入SO2后，Akimoto M認(rèn)為SO2與COS在催化劑表面的還原性位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)吸附導(dǎo)致催化活性的降低。Liu J F等[165]利用原位紅外光譜研究發(fā)現(xiàn)，如圖8-22所示COS在催化劑表面吸附的同時(shí)伴隨著表面堿羥基(B堿)的消耗。因此，COS在還原性位點(diǎn)發(fā)生吸附值得商榷。

圖8-22　γ-Al2O3含氧體系催化水解COS的原位紅外光譜φ(COS)=0.05%，φ(O2)=95%，298 K

(4) COS催化氧化。COS的催化氧化研究相對(duì)較少。奚強(qiáng)等[168]利用金屬酞菁(TsPc)在液相中可將COS催化氧化為單質(zhì)硫。不同金屬酞菁的活性順序?yàn)镃oTsPc>ZnTsPc>NiTsPc>FeTsPc>MnTsPc>CuTsPc。COS先被水解為HS-，HS-進(jìn)一步被氧化為S。在多相催化中，李福林等[169]開(kāi)發(fā)了一步法羰基硫脫硫劑，脫硫劑含質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～20%的Al2O3、TiO2、ZrO2和CuO中的一種金屬氧化物，質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%～12%的Na2CO3、K2CO3、NaOH和KOH中的一種或幾種為調(diào)變劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%～0.1%的磷酸鹽、磺酸鹽和醇胺為傳質(zhì)促進(jìn)劑，該催化氧化劑可在60℃有氧條件下，將COS催化氧化為單質(zhì)硫。

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現(xiàn)代催化化學(xué)講座