湯　英，趙　兵

(鄭州大學(xué)藥學(xué)院，河南 鄭州 450001)

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環(huán)己烯水合反應(yīng)的ZSM-5催化劑的穩(wěn)定性研究

湯英，趙兵*

(鄭州大學(xué)藥學(xué)院，河南 鄭州 450001)

摘要：采用低溫N2吸附、IR、XRD和ICP-AES等對(duì)用于環(huán)己烯水合反應(yīng)的ZSM-5催化劑的催化活性和穩(wěn)定性進(jìn)行研究。結(jié)果表明，有機(jī)吸附物覆蓋ZSM-5催化劑的表面，造成活性和穩(wěn)定性降低，用H2O2氧化再生法可以有效脫除表面吸附物，恢復(fù)活性。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過26 h時(shí)，由于ZSM-5催化劑脫鋁和結(jié)晶度降低等原因使催化活性顯著降低，沉降分離性能和穩(wěn)定性變差。

關(guān)鍵詞：催化劑工程；環(huán)己烯水合；ZSM-5催化劑；有機(jī)物吸附；穩(wěn)定性

CLC number:TQ223.1;TQ426.6Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)05-0050-05

環(huán)己醇是己二酸和尼龍等化工產(chǎn)品的中間原料，應(yīng)用廣泛，市場需求量大。20世紀(jì)50年代開發(fā)了苯酚加氫制環(huán)己醇工藝，該路線需要消耗大量高純氫,能耗高，選擇性低。20世紀(jì)60年代實(shí)現(xiàn)了環(huán)己烷氧化生產(chǎn)環(huán)己醇和環(huán)己酮的工業(yè)化，該路線存在單程轉(zhuǎn)化率低、循環(huán)能耗大、危險(xiǎn)性高和三廢嚴(yán)重等問題[1]。20世紀(jì)80年代，日本旭化成公司開發(fā)了苯不飽和加氫制環(huán)己烯、環(huán)己烯水合制環(huán)己醇工藝，并于1990年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。該工藝清潔節(jié)能，水合選擇性高，具有良好的工業(yè)可行性[2]。用于該水合路線的催化劑也經(jīng)歷了礦物酸[3-5]、雜多酸/鹽[6]、酸性離子交換樹脂[7-8]和分子篩[9-10]等發(fā)展階段。其中，ZSM-5分子篩催化劑表現(xiàn)出卓越的催化烯烴水合性能，工業(yè)應(yīng)用也取得引人注目的成功，但使用過程中ZSM-5催化劑活性和選擇性降低，有時(shí)催化劑流失較嚴(yán)重[11]。

ZSM-5催化劑在固定床反應(yīng)器中的失活、流失和穩(wěn)定性問題已有報(bào)道。如甲醇制丙烯過程中，催化活性的降低主要是由于積炭覆蓋外表面和堵塞孔口，造成催化劑突然失活，進(jìn)而降低其穩(wěn)定性和壽命[12]。在環(huán)己烯水合制環(huán)己醇的漿式反應(yīng)器中，ZSM-5催化劑穩(wěn)定性降低，除了積炭失活原因外，還存在催化劑脫鋁導(dǎo)致的酸性變化、水熱過程引起催化劑晶態(tài)變化、催化劑顆粒之間相互碰撞和磨損造成的雜質(zhì)離子引入等，均可能影響催化劑的活性和穩(wěn)定性。

本文對(duì)漿式反應(yīng)器中環(huán)己烯水合反應(yīng)的ZSM-5催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行研究。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

HZSM-5分子篩，n(SiO2)∶n(Al2O3)≈25∶1，南開大學(xué)；環(huán)己烯，河南神馬集團(tuán)；去離子水，河南中原水廠；甲苯，99.5%，分析純，中國派尼化學(xué)試劑廠；無水乙醇，99.5%，分析純，中國華騰化工有限公司；H2O2，30%，分析純，洛陽市化學(xué)試劑廠。

1.2催化劑水合評(píng)價(jià)

環(huán)己烯水合反應(yīng)：250 mL帶攪拌的不銹鋼高壓釜中加入一定量環(huán)己烯、水和催化劑，高純N2氣氛下，加壓、加熱和攪拌反應(yīng)2 h、26 h和47 h后，停止反應(yīng)，驟冷取樣，催化劑分別標(biāo)記為Z-2,Z-26和Z-47。反應(yīng)2 h后的催化劑再生循環(huán)使用5次，標(biāo)記為Z-recycle-5。

采用上海天美科學(xué)儀器有限公司GC-7890型氣相色譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，毛細(xì)管色譜柱OV-1701(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，載氣為N2，F(xiàn)ID檢測器。以單位催化劑上環(huán)己醇收率作為催化劑性能評(píng)價(jià)指標(biāo)。

催化劑再生處理：將一定質(zhì)量催化劑粉末制成水懸浮液，加熱至60℃，滴加H2O2約30 mL，至催化劑變?yōu)榘咨覠o氣泡產(chǎn)生時(shí)，洗滌、干燥和焙燒，備用。

1.3催化劑表征

在美國康塔公司QuantanchromeNOVA1000e型自動(dòng)液氮吸附儀上分析ZSM-5催化劑的織構(gòu)性質(zhì)，約100 mg催化劑在150℃原位脫氣1.5 h，低溫N2吸附測定不同相對(duì)壓力下的孔容，根據(jù)BET公式計(jì)算比表面積。

在美國Thermo Nicolet公司Thermo Nicolet 380型傅立葉紅外光譜儀上分析催化劑的表面有機(jī)吸附物。

采用美國Thermo Fisher公司Thermo Scientific iCAP 6000型等離子體發(fā)射光譜儀分析催化劑中硅鋁元素含量變化，約20 mg催化劑用15%的NaOH溶液10 mL消解后，用1∶3的HCl調(diào)節(jié)pH至微酸性，稀釋至一定濃度，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定硅鋁含量，計(jì)算硅鋁比。

采用紅外吡啶吸附法分析催化劑的酸性變化，ZSM-5催化劑再生后，高溫處理2 h，降至室溫，吡啶吸附0.5 h，達(dá)平衡后，真空脫附1 h后壓片，在Nicolet 380型傅立葉紅外光譜儀上攝譜。

采用荷蘭帕納科公司X′pert PRO型全自動(dòng)X射線衍射儀測定催化劑物相特征的變化，CuKα，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍2°～90°，掃描速率1.2°·min-1。選用2θ=7.9°、8.8°和14.7°特征衍射峰的峰面積之和計(jì)算相對(duì)結(jié)晶度。以新鮮催化劑在3處結(jié)晶度之和為100%作為參照標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)(101)、(112)和(313)晶面上特征峰的半峰寬和儀器本征寬度等參數(shù)，采用謝樂公式計(jì)算3個(gè)晶面的晶粒尺寸。

采用上海第三分析儀器廠752紫外光柵分光光度計(jì)測定催化劑的沉降性能,約140 mg催化劑和6 mL水制成水懸浮液，劇烈攪拌下倒入石英比色皿中，靜置24 h。以純水為空白，用752紫外光柵分光光度計(jì)測定上清液透光率，作為催化劑沉降分離性能指標(biāo)。透光率越高，催化劑沉降越快，表明催化劑與水相的分離性能越好。

采用濟(jì)南潤之科技有限公司Rise-2002激光粒度分析儀，以純水為分散介質(zhì)，測定催化劑粒度。

2結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)時(shí)間對(duì)水合活性和比表面積的影響

在V(環(huán)己烯)∶V(H2O)=30∶70、反應(yīng)溫度126℃、初始?jí)毫?.4 MPa、轉(zhuǎn)數(shù)900 r·min-1和催化劑加入量為原料質(zhì)量的3.45%條件下，考察環(huán)己烯水合反應(yīng)中不同反應(yīng)時(shí)間的ZSM-5催化劑催化活性和織構(gòu)性質(zhì)的變化，結(jié)果見表1。由表1可以看出，ZSM-5催化劑的催化活性和比表面積隨著反應(yīng)時(shí)間延長呈降低趨勢，尤其是當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過26 h時(shí)，催化劑的催化能力和比表面積顯著降低，再生后催化劑的比表面積大部分得到恢復(fù)，表明其活性降低與有機(jī)物覆蓋活性中心引起失活有關(guān)。ZSM-5催化劑在循環(huán)使用5次后，活性和比表面積均能較好地保持，表明ZSM-5作為水合催化劑及時(shí)再生處理后具有較好的重復(fù)使用性。

表1　不同反應(yīng)時(shí)間ZSM-5催化劑的催化活性和織構(gòu)性質(zhì)

對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間ZSM-5催化劑進(jìn)行簡單洗滌和干燥處理后，采用IR對(duì)其表面吸附物進(jìn)行定性分析，結(jié)果見圖1。由圖1可以看出，反應(yīng)后的催化劑在2 950 cm-1、(2 850～2 870) cm-1、1 450 cm-1和1 384 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰。根據(jù)基團(tuán)的振動(dòng)頻率分析可知，2 950 cm-1和(2 850～2 870) cm-1處吸收峰分別歸屬于甲基、亞甲基的C—H不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1 384 cm-1和1 450 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為甲基的對(duì)稱彎曲振動(dòng)和不對(duì)稱彎曲振動(dòng)吸收峰。由此推斷，催化劑表面存在環(huán)己基或甲基環(huán)戊基，可能是反應(yīng)過程中反應(yīng)物或產(chǎn)物異構(gòu)化形成副產(chǎn)物。

圖1　不同反應(yīng)時(shí)間ZSM-5催化劑的IR譜圖Figure 1　IR spectra of ZSM-5 catalyst for different running timea.新鮮催化劑; b.Z-2; c.Z-26; d.Z-47; e.Z-recycle-5

催化劑經(jīng)氧化再生處理后，由黃褐色恢復(fù)為白色。并且由圖1(e)可以看出，以上有機(jī)物的特征基本消失，并且再生過程中有可使pH試紙變紅的刺激性酸性氣體產(chǎn)生，表明這些表面吸附的有機(jī)殘余物質(zhì)經(jīng)過氧化后可有效除去。

催化劑活性降低主要與某些有機(jī)殘余物質(zhì)覆蓋了活性位有關(guān)，用H2O2氧化再生法可有效脫除，恢復(fù)其比表面積和活性。

2.2反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑中元素含量的影響

采用ICP方法得到不同反應(yīng)時(shí)間ZSM-5催化劑硅鋁比和Fe元素含量的變化見表2。

表2　不同反應(yīng)時(shí)間ZSM-5催化劑的硅鋁物質(zhì)的量比和Fe含量

從表2可以看出，硅鋁比隨著反應(yīng)時(shí)間延長而增加，可能長時(shí)間的水合反應(yīng)過程對(duì)催化劑有一定的水熱脫鋁作用。Fe元素含量隨著反應(yīng)時(shí)間延長也有增加，原因可能是催化劑顆粒和反應(yīng)釜的相互磨損作用使Fe含量增高。

不同反應(yīng)時(shí)間ZSM-5催化劑的Py-IR譜圖如圖2所示。

圖2　不同反應(yīng)時(shí)間ZSM-5催化劑的Py-IR譜圖Figure 2　Py-IR spectra of ZSM-5 for different running timea.新鮮催化劑; b.Z-2; c.Z-26; d.Z-47

Py氮原子上的電子易與B酸作用生成PyH+，其C—C(N)伸縮振動(dòng)的紅外特征吸收峰出現(xiàn)在約1 540 cm-1，可用于質(zhì)子酸表征。同時(shí)Py還與L酸發(fā)生配位，生成的Py—L在約1 450 cm-1出現(xiàn)C—C(N)伸縮振動(dòng)吸收峰。此外，兩種產(chǎn)物在1 490 cm-1處也有特征吸收峰。從圖2可以看出，長時(shí)間反應(yīng)催化劑B酸和L酸中心濃度均降低，并且B酸中心數(shù)降低的趨勢更為顯著，可能與反應(yīng)過程中脫鋁有關(guān)。

2.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑結(jié)晶度和晶粒的影響

圖3為不同反應(yīng)時(shí)間ZSM-5催化劑的XRD圖，催化劑的相對(duì)結(jié)晶度和晶粒尺寸見表3。在低角度時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間延長結(jié)晶度顯著降低，衍射峰位置向低角度位移，并且明顯寬化。(101)晶面上的晶粒尺寸沒有顯著改變；(112)晶面上的晶粒尺寸隨著反應(yīng)時(shí)間延長逐漸變小，這主要與晶面的顯著寬化有關(guān)，可能是因?yàn)楦咚贁嚢钘l件下，該晶面的表面磨損較顯著；在(313)晶面上，反應(yīng)47 h的催化劑晶粒尺寸增大，可能是被破壞的晶粒在該晶面進(jìn)一步凝膠化，吸附到晶面使表面粗糙化，晶粒變大。

圖3　不同反應(yīng)時(shí)間ZSM-5催化劑的XRD圖Figure 3　XRD patterns for ZSM-5 catalyst for different running timea.新鮮催化劑; b.Z-2; c.Z-26; d.Z-47

表3　不同反應(yīng)時(shí)間ZSM-5催化劑的相對(duì)結(jié)晶度和晶粒尺寸

2.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑沉降分離性能的影響

多相催化劑的沉降性能關(guān)系到催化劑的流失和穩(wěn)定性問題，其沉降分離性能的改變主要與其顆粒變化、結(jié)構(gòu)或表面性質(zhì)有關(guān)，通過粒度分析和水中沉降性能(用水相透光率表示)進(jìn)行半定量考察，結(jié)果如表4所示。由表4可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間延長，水相透光率降低，反應(yīng)47 h的催化劑透光率降低尤其顯著；且定性觀察到反應(yīng)26 h和47 h的催化劑一部分懸浮在水中，另一部分在反應(yīng)釜底部呈可流動(dòng)態(tài)。其原因一方面可能是ZSM-5催化劑表面的親油性有機(jī)吸附物使其不易在水中沉降，造成水相透光率降低(與IR和BET等結(jié)果一致)；另一方面可能是長時(shí)間水熱反應(yīng)造成催化劑中鋁元素消解流失，表面部分硅凝膠物使催化劑凝膠化，進(jìn)而造成沉降性能降低。激光粒度分析得到不同反應(yīng)時(shí)間的催化劑顆粒變化不大，該顆?？赡苁谴呋瘎﹫F(tuán)聚后的結(jié)果。

表4　不同反應(yīng)時(shí)間ZSM-5催化劑的分離性能和粒度變化

3結(jié)論

(1) ZSM-5催化劑在環(huán)己烯水合的漿式反應(yīng)器中，由于表面有機(jī)物吸附覆蓋活性中心，使催化劑的催化性能和BET比表面積降低，而H2O2氧化再生法可以有效脫除表面吸附物，恢復(fù)其比表面積和活性。

(2) 在反應(yīng)過程中，水熱作用造成分子篩脫鋁。Py-IR和ICP表征結(jié)果表明，催化劑脫鋁是引起活性B酸中心減少，造成ZSM-5催化劑的催化性能和穩(wěn)定性降低的原因之一。

(3) 在反應(yīng)過程中，ZSM-5催化劑的晶型受到一定破壞，結(jié)晶度降低，某些晶面的晶粒尺寸發(fā)生變化，可能與表面膠凝化有關(guān)，這也是引起催化劑催化性能和穩(wěn)定性降低的原因之一。

致謝:感謝鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院工業(yè)催化研究所在分子篩的合成及性能表征方面給予的幫助和指導(dǎo)!

參考文獻(xiàn):

[1]郭志武,靳海波,佟澤民.環(huán)己酮、環(huán)己醇制備技術(shù)進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2006,25(8):852-859.

Guo Zhiwu,Jin Haibo,Tong Zemin.Advances in techniques for production of cyclohexanone and cyclohexanol[J].Chemical Industry an Engineering Progress,2006,25(8):852-859.

[2]Hiroshi F,Fujinao M,Masao K.Preparation of cycloalkanols by catalytic hydration of cycloalkenes:JP,02040334[P].1990-10-18.

[3]Okuhara T.Water-tolerant solid acid catalysts[J].Chemical Reviews,2002,102(10):3641-3666.

[4]Fukuoka Y,Mitsui O.Production of cyclic alcohols:JP,6010403A[P].1985-02-26.

[5]Tojo M,Fukuoka Y.Production of cyclic alcohol:JP,61180735A[P].1986-06-07.

[6]Okuhara T,Kimura M,Nakato T.Hydration of olefins in excess water catalyzed by an insoluble cesium hydrogen salt of dodecatungstophosphoric acid[J].Chemical Letters,1997,(8):839-840.

[7]Steyer F,Freund H,Sundmacher K.A novel reactive distillation process for the indirect hydration of cyclohexene to cyclohexanol using a reactive entrainer[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research,2008,47(23):9581-9587.

[8]Steyer F,Sundmacher K.Cyclohexanol production via esterification of cyclohexene with formic acid and subsequent hydration of the ester-reaction kinetics[J].Industrial and Engineering Chemistry Research,2007,46(4):1099-1104.

[9]楊付,陳光文,李恒強(qiáng),等.帶有微混合器的固定床反應(yīng)器中的環(huán)己烯水合反應(yīng)[J].催化學(xué)報(bào)，2006,27(6):459-461.

Yang Fu,Chen Guangwen,Li Hengqiang,et al.Hydration of cyclohexene in a fixed-bed reactor with micromixer[J].Chinese Journal of Catalysis,2006,27(6):459-461.

[10]Zhang H,Mahajani S M,Sharma M M.Hydration of cyclohexene with solid acid catalysts[J].Chemical Engineering Science,2002,57(3):315-322.

[11]吳濟(jì)民.環(huán)己烯水合制環(huán)己醇分子篩催化劑的失活和再生[J].石油煉制與化工,2005,36(9):31-33.

Wu Jimin.Deactivation and regenaration of zeolite catalyst for cyclohexanol preparation via cyclohexene hydration[J].Petroleum Processing and Petrochemicals,2005,36(9):31-33.

[12]溫鵬宇,梅長松,劉紅星,等.甲醇制丙烯過程中ZSM-5 催化劑的失活行為[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工),2008,24(4):446-450.

Wen Pengyu,Mei Changsong,Liu Hongxing,et al.Deactivation of ZSM-5 eactivation of ZSM-5 catalysts during methanol to propylene process[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section),2008,24(4):446-450.

Stability of ZSM-5 catalyst for the hydration of cyclohexene

Tang Ying, Zhao Bing*

(College of Pharmacy Science, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, Henan, China)

Abstract:The activity and stability of ZSM-5 catalysts for cyclohexene hydration were studied by N2-adsorption,IR,XRD and ICP-AES.The results showed that some organic adsorbents covered the surface of ZSM-5 catalysts,resulting in the decrease of the catalytic activity and stability.After regeneration of the catalyst by H2O2,the organic adsorbents on the surface of ZSM-5 catalyst could be effectively removed,and the activities of ZSM-5 catalysts could be recovered.When the reaction time was more than 26 h,the activity of the catalyst declined obviously,and the stability and sedimentation property of the catalyst were deteriorated due to dealuminzation and crystallinity decrease of ZSM-5 catalyst.

Key words:catalyst engineering; cyclohexene hydration; ZSM-5 catalyst; organics adsorption; stability

收稿日期：2016-01-20；修回日期：2016-03-10

作者簡介：湯英，1985年生，女，河南省鄭州市人，碩士，助教，研究方向?yàn)闊o機(jī)多孔材料。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.05.010 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.05.010

中圖分類號(hào)：TQ223.1;TQ426.6

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-1143(2016)05-0050-05

催化劑制備與研究

通訊聯(lián)系人：趙兵。