趙 磊，王 新，劉忠生，方向晨，王海波

（中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

近年來，隨著我國大范圍霧霾天氣的頻繁出現(xiàn)，對揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）的控制已成為現(xiàn)階段我國大氣環(huán)境治理領(lǐng)域中的重點。由于VOC直接排入大氣會危害人體健康，污染周圍環(huán)境，因此，我國《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16297—1996）對有機(jī)物的排放作出了嚴(yán)格限制，非甲烷總烴質(zhì)量濃度小于120 mg m-3；北京和天津等地區(qū)則針對VOC制定了更加嚴(yán)格的地方排放標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定非甲烷總烴的排放限值為80 mg m-3，如采用焚燒工藝處理，排放指標(biāo)為20 mg m-3[1-2]。

有機(jī)廢氣的治理方法包括吸收、吸附、冷凝、直接燃燒、熱力燃燒和催化氧化（燃燒）等。催化氧化是處理有機(jī)廢氣的一種行之有效的方法，利用催化劑降低氧化活化能，在較低的溫度（250～400℃）下，將廢氣中的有機(jī)物氧化成二氧化碳和水[3]。催化氧化技術(shù)適用的VOC濃度范圍寬，對VOC凈化徹底，操作溫度低，能耗小，安全可靠，因此，國內(nèi)外都將其作為研究和應(yīng)用重點。此外，催化氧化也是實現(xiàn)排放氣非甲烷總烴質(zhì)量濃度不大于20 mg m-3目標(biāo)的能耗最低的處理方法。

合成橡膠行業(yè)是VOC的重要排放源之一，橡膠生產(chǎn)過程中排放的廢氣主要集中在后處理單元，每條生產(chǎn)線每小時的廢氣排放量達(dá)到數(shù)萬立方米，其中每立方米廢氣中非甲烷總烴質(zhì)量達(dá)到數(shù)千毫克。廢氣中的主要VOC污染物為己烷和環(huán)己烷等[4]，對周圍環(huán)境造成了嚴(yán)重污染，嚴(yán)重影響了企業(yè)職工和周圍居民的身心健康。

中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院（以下簡稱FRIPP）從20世紀(jì)90年代開始從事有機(jī)廢氣的催化氧化治理研究，曾先后對多種有機(jī)廢氣進(jìn)行了催化氧化實驗室、中試及工業(yè)化應(yīng)用研究[5]。2013年FRIPP開展了合成橡膠廠順丁橡膠（BR）生產(chǎn)排放廢氣的工業(yè)化治理研究，針對BR生產(chǎn)廢氣排放量大、污染物濃度高的特點，開發(fā)了以催化氧化為核心的深度治理及能量回收技術(shù)，使凈化氣中非甲烷總烴質(zhì)量濃度低于20 mg m-3，同時回收催化氧化反應(yīng)熱，用于廢氣進(jìn)氣預(yù)熱，過剩熱能產(chǎn)生水蒸氣，進(jìn)一步降低了裝置的操作費用，實現(xiàn)了環(huán)保和節(jié)能的雙重目標(biāo)。

1 廢氣來源和組成

某石化企業(yè)合成橡膠廠后處理單元共有4條生產(chǎn)線，排放的廢氣包括熱箱干燥廢氣和冷箱干燥廢氣，廢氣中的主要污染物為己烷。FRIPP以其中2條BR生產(chǎn)線排放的廢氣為處理對象，進(jìn)行了廢氣催化氧化處理工藝及相應(yīng)催化劑的研發(fā)。廢氣排放基本參數(shù)為：廢氣處理量 40 000 m3h-1，溫度 60 ℃，己烷質(zhì)量濃度 6 000（2 000～13 000）mg m-3，氧氣體積分?jǐn)?shù) 0.209 7，氮氣體積分?jǐn)?shù)0.788 8。廢氣的總烴濃度遠(yuǎn)超過GB 16297—1996對非甲烷總烴排放限值的要求。

2 BR生產(chǎn)廢氣深度治理技術(shù)

2.1 廢氣處理流程

針對BR生產(chǎn)排放廢氣濃度高、排氣量大、夾帶油霧和橡膠顆粒物等特點，F(xiàn)RIPP開發(fā)了“過濾除霧-催化氧化深度治理-余熱回收”處理技術(shù)（廢氣處理工藝流程如圖1所示）及相應(yīng)的WSH-2F型貴金屬催化劑。

圖1 BR生產(chǎn)廢氣深度處理工藝流程

BR生產(chǎn)后處理單元包括阻火器、油霧捕集器、稀釋風(fēng)機(jī)、催化風(fēng)機(jī)、氣-氣換熱器、電加熱器、催化氧化反應(yīng)器、余熱鍋爐和排氣筒等相應(yīng)設(shè)備。廢氣首先經(jīng)阻火器進(jìn)入油霧捕集器，去除廢氣中含有的油霧及顆粒物；經(jīng)過空氣稀釋到一定濃度，進(jìn)入廢氣換熱器，回收部分反應(yīng)熱，并經(jīng)電加熱器加熱至250～300 ℃后，進(jìn)入催化氧化反應(yīng)器，廢氣中有機(jī)物在催化劑作用下被空氣中的氧氣氧化成二氧化碳和水，使廢氣得到凈化；高溫凈化氣體首先進(jìn)入蒸汽發(fā)生器，加熱除氧水，產(chǎn)生0.8 MPa飽和蒸汽，之后進(jìn)入廢氣換熱器，預(yù)熱廢氣后達(dá)標(biāo)排放，從而回收反應(yīng)熱，同時增加裝置的操作靈活性和適應(yīng)性。

WSH-2F型催化劑為改進(jìn)型催化劑，針對尾氣的特點，提高了對正己烷的催化氧化效果，有效降低了反應(yīng)器床層空速，大大降低了廢氣處理成本。

2.2 廢氣處理裝置的規(guī)模和安全性

采用催化氧化工藝處理BR生產(chǎn)廢氣時，為安全考慮，一般控制進(jìn)入催化氧化反應(yīng)器的廢氣中有機(jī)物濃度低于LEL（爆炸下限）的25%。正己烷的爆炸下限為0.012（體積分?jǐn)?shù)），其LEL的25%為0.003（體積分?jǐn)?shù)），即處理時應(yīng)控制廢氣體積分?jǐn)?shù)在0.003（按環(huán)己烷折算為廢氣的總烴質(zhì)量濃度為11 250 mg m-3）以下。綜合考慮催化劑、反應(yīng)器和換熱器等的耐熱性，催化燃燒反應(yīng)器入口廢氣的質(zhì)量濃度按8 000 mg m-3設(shè)計。因此，裝置的處理規(guī)模確定為70 000 m3h-1。通過添加稀釋空氣來控制反應(yīng)器入口廢氣的總烴質(zhì)量濃度在8 000 mg m-3以下。

廢氣處理過程要求保證裝置安全、穩(wěn)定運轉(zhuǎn)，采用的可編程邏輯控制器（PLC）系統(tǒng)具有報警和聯(lián)鎖保護(hù)功能，當(dāng)控制指標(biāo)超過高限值時，系統(tǒng)發(fā)出聲光報警信號；當(dāng)催化氧化反應(yīng)器入口/出口溫度、電加熱器內(nèi)部溫度或廢氣中可燃?xì)怏w濃度超過高限值時，裝置進(jìn)入聯(lián)鎖保護(hù)停車狀態(tài)，從而確保裝置安全穩(wěn)定運行。

3 治理效果

3.1 過濾除霧預(yù)處理

BR生產(chǎn)后處理單元尾氣中含有的橡膠顆粒和填充油可能會在氣體管道法蘭、閥門、彎頭、換熱器、加熱器等設(shè)備中粘附累積，不僅會降低設(shè)備效率，還會帶來安全隱患；此外，油霧濃度的不確定性也給催化氧化帶來某種程度的安全隱患。為此，進(jìn)行過濾除霧預(yù)處理。油霧捕集器采用玻璃纖維濾筒過濾捕集油霧。纖維濾筒安裝在金屬罐內(nèi)，氣體從罐入口進(jìn)入濾筒，油霧和固體顆粒被截留，氣體穿過濾筒頂部和側(cè)壁進(jìn)入濾筒與金屬罐形成的空間，然后從罐的出口排出，從而過濾捕集的油霧，同時可以去除廢氣/空氣中的顆粒物，粒徑為1～5 μm的顆粒物去除率可達(dá)95%以上。被截留的油霧和固體顆粒在重力的作用下，落到金屬罐底部，作為污油定期排出，由廠方統(tǒng)一回收。

3.2 廢氣處理效果

廢氣處理裝置開工運轉(zhuǎn)期間，催化氧化反應(yīng)器入口溫度維持在250～300 ℃，床層空速為15 000～17 500 h-1，反應(yīng)器入口總烴質(zhì)量濃度為3 000～10 000 mg m-3，反應(yīng)器出口溫度為350～480 ℃，反應(yīng)器出口總烴質(zhì)量濃度小于4 mg m-3，凈化氣總烴濃度遠(yuǎn)低于廢氣處理裝置的設(shè)計指標(biāo)。由此可見，反應(yīng)器床層的平均溫度需要控制在300 ℃以上，才能使凈化氣總烴質(zhì)量濃度滿足不大于20 mg m-3的限值要求。2014年廢氣處理裝置運轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 2014年廢氣處理裝置運轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)

該裝置在開車成功后即投入長周期運轉(zhuǎn)。期間，催化氧化反應(yīng)器床層的平均溫度一直保持在300 ℃以上，10個多月的運轉(zhuǎn)結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，采用廢氣處理裝置后，BR生產(chǎn)廢氣經(jīng)過處理后，凈化氣總烴質(zhì)量濃度始終低于20 mg m-3，滿足設(shè)計指標(biāo)要求，遠(yuǎn)低于國家排放標(biāo)準(zhǔn)以及重點地區(qū)（北京和天津）排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限值。該廢氣處理裝置運轉(zhuǎn)及催化劑活性穩(wěn)定，總烴去除率在99.7%以上。

圖2 裝置長期運轉(zhuǎn)效果及相關(guān)廢氣排放標(biāo)準(zhǔn)

3.3 廢氣處理裝置能耗及經(jīng)濟(jì)效益

該廢氣催化氧化處理裝置能耗主要來自催化風(fēng)機(jī)和電加熱器，通過氣-氣換熱器和余熱鍋爐可以從高溫凈化氣中回收氧化放熱，一方面預(yù)熱冷廢氣，減少電加熱器的電耗，另一方面余熱鍋爐產(chǎn)生0.8 MPa的水蒸氣，并入廠方的蒸汽管網(wǎng)，給廢氣處理裝置帶來了一定的經(jīng)濟(jì)效益。該廢氣處理裝置每年電耗約為3.2 106kW h，如電費按照0.5元 （kW h）-1計算，則每年的運轉(zhuǎn)費用約為160萬元。通過預(yù)熱鍋爐年產(chǎn)蒸汽量約為11 360 t，0.8 MPa水蒸氣價格按照170元 t-1計算，年創(chuàng)造效益約為193萬元，扣除裝置能耗，該廢氣處理裝置每年能夠創(chuàng)造30余萬元的經(jīng)濟(jì)效益。

廢氣總烴質(zhì)量濃度按照6 000 mg m-3計算，年操作時間按8 000 h計算，該廢氣處理裝置的平均處理量按50 000 m3h-1計算，投入使用后，每年可減排VOC污染物約為2 400 t，極大地改善了企業(yè)周圍的大氣環(huán)境。我國正在制定VOC排污收費制度，如果VOC排污收費按照10元 kg-1計算，該廢氣處理裝置每年可節(jié)省排污費2 400萬元。

4 結(jié)語

該廢氣處理裝置于2014年3月投入運轉(zhuǎn)，廢氣處理效果明顯。

（1）采用“過濾除霧-催化氧化深度治理-余熱回收”治理及能量回收工藝處理BR生產(chǎn)廢氣，排放氣中總烴濃度低于20 mg m-3，遠(yuǎn)低于國家和地方相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限值。

（2）在環(huán)保達(dá)標(biāo)的同時，該廢氣處理裝置可對反應(yīng)熱進(jìn)行有效回收利用，除利用反應(yīng)熱對廢氣進(jìn)氣預(yù)熱外，過剩熱能用于產(chǎn)生蒸汽，每小時可產(chǎn)生0.8 MPa水蒸氣1.42 t以上，有效回收了反應(yīng)過剩熱，增加了裝置的操作靈活性和適應(yīng)性，并取得了高效節(jié)能效果，產(chǎn)生了一定的經(jīng)濟(jì)效益。

（3）用WSH-2F催化劑處理BR生產(chǎn)廢氣，在反應(yīng)器床層空速不大于17 500 h-1、反應(yīng)器床層平均溫度在300 ℃以上的條件下，總烴去除率可達(dá)99.7%以上，實現(xiàn)了廢氣深度治理的目標(biāo)。