史 偉，馬 楷，曹 凱，劉月皞（中國(guó)石化潤(rùn)滑油有限公司重慶分公司，重慶 400039）

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一步法合成三羥甲基丙烷脂肪酸己二酸混合酯

史 偉，馬 楷，曹 凱，劉月皞
（中國(guó)石化潤(rùn)滑油有限公司重慶分公司，重慶 400039）

摘要：采用紅外光譜，核磁共振等分析手段研究了一步法合成三羥甲基丙烷脂肪酸己二酸混合酯，并考察了己二酸在一步法合成混合酯時(shí)的反應(yīng)情況，結(jié)果表明：一步法合成三羥甲基丙烷脂肪酸己二酸混合酯酯化反應(yīng)可達(dá)99.0%，己二酸在該體系中更易反應(yīng)完全。并且與兩步法合成的三羥甲基丙烷脂肪酸己二酸混合酯結(jié)構(gòu)相近，性能相當(dāng)。

關(guān)鍵詞：三羥甲基丙烷；脂肪酸；己二酸；合成；結(jié)構(gòu)

新戊基多元醇酯因其特殊的分子結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的高低溫性能、粘溫性能、熱氧化安定性、潤(rùn)滑性和低揮發(fā)性等優(yōu)點(diǎn)［1］。三羥甲基丙烷脂肪酸己二酸混合酯（trimethylolpropane fatty acid and adipic acid mixed esters簡(jiǎn)稱TMFAE）是在新戊基多元醇酯分子結(jié)構(gòu)中插入二元酸，增加了極性功能團(tuán)的數(shù)量，可調(diào)節(jié)油膜在摩擦表面的吸附能力及抗剪切性能，因此通過(guò)控制分子量，以調(diào)節(jié)粘度，拓寬其應(yīng)用范圍［2-4］。

混合酯一般是在溶劑存在下兩步法合成，即新戊基醇和二元酸反應(yīng)形成中間體，然后再和單碳脂肪酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，以保證二元酸反應(yīng)完全，但是生產(chǎn)過(guò)程中需要兩次投料、操作繁雜、勞動(dòng)強(qiáng)度大、生產(chǎn)周期長(zhǎng)；若可以一步酯化合成（一鍋法），則可以簡(jiǎn)化流程、節(jié)能降耗、提高生產(chǎn)效率［5，6］。因此探索一步法合成TMFAE意義明顯，一步法合成TMFAE雖然已有文獻(xiàn)報(bào)告［6-8］，但是研究二元酸的反應(yīng)情況很少。

由于三羥甲基丙烷（trimethylolpropane簡(jiǎn)稱TMP）是四面體結(jié)構(gòu)，脂肪酸過(guò)量，位阻相對(duì)較小，而己二酸與三羥甲基丙烷空間位阻因素較大，因此可能存在一步法反應(yīng)時(shí)己二酸不能反應(yīng)完全。因此本文對(duì)一步法合成TMFAE時(shí)己二酸的反應(yīng)情況進(jìn)行了研究。并對(duì)一步法與兩步法的合成產(chǎn)物進(jìn)行了比較。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1酯化反應(yīng)

將一定比例的TMP、混合單碳脂肪酸、己二酸、催化劑和活性碳加入由帶有溫度計(jì)的 2 L三口燒瓶、分水器、回流冷凝管、機(jī)械攪拌裝置、電熱套組裝成的反應(yīng)裝置中。在真空攪拌條件下，按設(shè)定工藝進(jìn)行酯化反應(yīng)、取樣、分析。

酯化反應(yīng)時(shí)間均為3～5 h，研究了不同反應(yīng)溫度下酯化反應(yīng)的情況，如表1所示。

表1　不同酯化反應(yīng)溫度下得到的樣品Table 1　Samples prepared under different esterification reaction temperatures

1.2實(shí)驗(yàn)方法及儀器

乙?；y(cè)定羥值［9］（以氫氧化鉀計(jì)，全文同），依據(jù)總羥值，根據(jù)下式計(jì)算出TMP的轉(zhuǎn)化率。

XTMP=［1-（w（OH）TMP實(shí)/w（OH）TMP總）］×100%

式中：XTMP——TMP的轉(zhuǎn)化率，%；

w（OH）TMP實(shí)——反應(yīng)產(chǎn)物的實(shí)測(cè)羥值，mg/g；

w（OH）TMP總——初始反應(yīng)體系的羥值，mg/g。

ZD-2型自動(dòng)電位滴定儀按照GB/T 7304-2014方法測(cè)定酸值（以氫氧化鉀計(jì)，全文同）。

Nicolet Magna 550型傅里葉變換紅外光譜儀，BRUKER 300MHz核磁共振波譜儀分析樣品結(jié)構(gòu)。

2　結(jié)果與討論

2.1一步法合成TMFAE

2.1.1酯化反應(yīng)情況分析

通過(guò)酸值、羥值、TMP的轉(zhuǎn)化率計(jì)算酯化反應(yīng)程度，結(jié)果見表2。

表2　樣品的酸值、羥值、TMP轉(zhuǎn)化率Table 2　Acid number，hydroxyl value of samples，conversion rate of TMP

由表2可知：當(dāng)酯化反應(yīng)溫度為170～185 ℃及以上時(shí)，即4#樣和5#樣，TMP的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上，酯化反應(yīng)基本完成。若酯化反應(yīng)溫度在 170℃以下，則TMP的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.0%以上需要很長(zhǎng)時(shí)間（超過(guò)9 h）才能基本實(shí)現(xiàn)。

2.1.2己二酸反應(yīng)情況分析

通過(guò)13C NMR分析上述5個(gè)樣品中己二酸的情況。

圖1　樣品的13C NMR譜Fig.113C NMR spectrum of samples

由圖1可知：化學(xué)位移δ：174.1×10-6處的峰為己二酸的羰基（-C=O）碳吸收峰，化學(xué)位移δ：40.0×10-6～43.0×10-6處的組峰為季碳吸收峰。以季碳吸收峰的積分值作為參照（40.0×10-6～43.0×10-6處季碳吸收峰的積分值設(shè)定為1）。

其中，1#樣中己二酸與季碳摩爾比為0.12，2#樣中己二酸與季碳摩爾比為0.05，3#樣中已未檢測(cè)到己二酸，說(shuō)明在反應(yīng)溫度 160～170 ℃時(shí)，己二酸在該反應(yīng)體系中反應(yīng)完全。在更高的反應(yīng)溫度即4#樣（170～185 ℃）和5#樣（185～200 ℃）時(shí)，同樣也未檢測(cè)到己二酸，說(shuō)明己二酸在該反應(yīng)體系中更易于反應(yīng)，并且較高溫下相對(duì)穩(wěn)定，不會(huì)被酯交換出來(lái)。

2.2一步法與兩步法合成產(chǎn)物的比較

2.2.1結(jié)構(gòu)比較

對(duì)5#樣進(jìn)行精制處理，得到TMFAE的成品，與兩步法合成的TMFAE的FTIR譜比較，結(jié)果見圖2。

圖2　一步法與兩步法合成產(chǎn)物的FTIR譜Fig.2 FTIR spectrum of products prepared by one-stepmethod and two-step method

由圖2可知：幾個(gè)特征峰如1 742.0 cm-1處酯羰基（-C=O）的伸縮振動(dòng)峰，1 239.1，1 159.1和1 111.0 cm-1處酯的碳氧（=C-O）伸縮振動(dòng)峰完全一致。一步法與兩步法合成產(chǎn)物的FTIR譜中的峰形與峰位一致，F(xiàn)TIR未檢測(cè)出差異。

一步法與兩步法合成的TMFAE的13C NMR譜，見圖3。

由圖3可知：一步法與兩步法合成的TMFAE：幾個(gè)特征峰如化學(xué)位移δ：172.4×10-6處脂肪酸生成酯的羰基（-C=O）碳吸收峰、化學(xué)位移δ：171.9 ×10-6處己二酸生成酯的羰基（-C=O）碳吸收峰、化學(xué)位移δ：62.9×10-6處與酯氧基相連的碳氧基（-C-O）碳吸收峰、化學(xué)位移δ：40.3×10-6處季碳吸收峰完全一致?；瘜W(xué)位移δ：70×10-6～80×10-6的峰為溶劑峰。綜合FTIR和13C NMR譜圖，兩種方法合成的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相近。

圖3　一步法與兩步法合成產(chǎn)物的13C NMR譜Fig.313C NMR spectrum of products prepared by one-step method and two-step method

2.2.2產(chǎn)品性能對(duì)比

采用 3 m3工業(yè)釜，工業(yè)生產(chǎn)控制反應(yīng)溫度為170～200 ℃，一步法反應(yīng)時(shí)間為16 h，兩步法反應(yīng)時(shí)間為22 h，兩種方法合成產(chǎn)物比較，結(jié)果見表3。

由表3可知：兩種方法合成的TMFAE性能相當(dāng)。一步法合成的產(chǎn)物氧化后酸值和粘度變化略低，有一定的優(yōu)勢(shì)，可能由于一步法合成TMFAE反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)體系在高溫下所處的時(shí)間短，油品被氧化較少。

3　結(jié) 論

（1）一步法合成方法簡(jiǎn)單，大幅減少酯化反應(yīng)時(shí)間，有利于節(jié)能降耗，提高生產(chǎn)效率。

表3　兩種方法合成產(chǎn)物的性能比較Table 3　The comparison of performance of synthetic products of two methods

（2）利用一步法合成TMFAE時(shí)，酯化反應(yīng)的溫度達(dá)到 160～170 ℃及以上時(shí)，酯化反應(yīng)可以進(jìn)行到底，并且己二酸能夠反應(yīng)完全。

（3）采用一步法合成的產(chǎn)物與兩步法合成的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相近，產(chǎn)品性能相當(dāng)。

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Synthesis of Trimethylolpropane Fatty Acid and Adipic Acid Mixed Esters by One-step Method

SHI Wei，MA Kai，CAO Kai，LIU Yue-hao
（Sinopec Lubricant Company Chongqing Branch，Chongqing 400039，China）

Abstract：Trimethylolpropane fatty acid and adipic acid mixed esters were prepared by one-step method，and the esterification reaction of adipic acid during this one-step reaction was studied by the methods of Fourier Infrared Absorb Spectrum（FTIR） and nuclear magnetic resonance（NMR）.The results show that the esterification reaction of trimethylolpropane fatty acid and adipic acid mixed esters by the one-step method can reach to 99.0%，and adipic acid may be more prone to completely conduct the esterification with trimethylolpropane in the system.The structure and properties of mixed esters prepared by the one-step method are similar with those prepared by two-step method.

Key words：Trimethylolpropane；Fatty acid；Adipic acid；Synthesis；Structure

中圖分類號(hào)：TQ 028

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1671-0460（2016）01-0031-03

收稿日期：2015-11-23

作者簡(jiǎn)介：史偉（1980-），男，陜西寶雞人，工程師，2003年畢業(yè)于西北大學(xué)化學(xué)專業(yè)，研究方向：潤(rùn)滑油分析檢測(cè)。E-mail：shiwei800126@sohu.com。