李秀梅，王　偉，趙俊安，王　琳，陳　巖

(通化師范學(xué)院 化學(xué)學(xué)院,吉林 通化 134002)

?

由噻吩-2,5-二甲酸構(gòu)筑的鈷的配位聚合物的水熱合成及晶體結(jié)構(gòu)*1

李秀梅，王偉，趙俊安，王琳，陳巖

(通化師范學(xué)院 化學(xué)學(xué)院,吉林 通化 134002)

摘要:采用水熱法合成了一個(gè)新的分子式為[Co(tdc)(mbix)1.5(H2O)]n的配位聚合物(H2tdc=噻吩-2,5-二甲酸，mbix=1,3-雙(咪唑基-1-甲基)苯)，并對(duì)其進(jìn)行了元素分析、紅外光譜測(cè)定和X-射線單晶衍射的結(jié)構(gòu)解析.該配合物(C29H21CoN6O5S)屬于單斜晶系，空間群為P2(1)/c，晶體學(xué)數(shù)據(jù)：a=10.6029(6)?，b=27.7329(15),c=9.1254(5)?,β=101.6480(10)°,V=2628.1(3)?3，Mr=624.51，Dc=1.578g/cm3，μ(MoKα)=0.787mm-1，F(xiàn)(000)=1280，Z=4.直接法解析原子位置的結(jié)果顯示：R=0.0558，wR=0.1567.該配合物具有二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).

關(guān)鍵詞:鈷(II)配合物；晶體結(jié)構(gòu)；水熱合成；噻吩-2,5-二甲酸

由于金屬有機(jī)配位聚合物的潛在應(yīng)用及迷人的結(jié)構(gòu)已引起人們廣泛的關(guān)注[1-4].在自組裝過(guò)程中，配位聚合物一般都是通過(guò)體系內(nèi)的配位鍵，氫鍵和π-π堆積等作用力形成[5-8].噻吩-2,5-二甲酸是一個(gè)靈活多變的剛性多齒配體，它能采取多種配位方式與金屬配位.既可以作為單齒配體、2齒配體，也可以作為3齒配體、4齒配體與金屬離子配位[9-10].我們以過(guò)渡金屬CoII為中心離子，用噻吩-2,5-二甲酸和1,3-雙(咪唑基-1-甲基)苯做配體合成了一個(gè)新的配位聚合物[Co(tdc)(mbix)1.5(H2O)]n.并對(duì)其進(jìn)行了元素分析、紅外光譜和X-射線單晶衍射測(cè)定.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

所用試劑均為分析純，使用前未進(jìn)一步純化.所有的儀器包括：Perkin-Elmer 2400LS II型元素分析儀；Nicolet6700型紅外光譜儀(KBr壓片，4000～400cm-1)；西門(mén)子APEX單晶X射線衍射儀.

1.2[Co(tdc)(mbix)1.5(H2O)]n的合成

向25cm3水熱反應(yīng)釜中加入0.2mmol Co(OAc)2·4H2O、0.2mmol噻吩-2,5-二甲酸、0.2mmol 1,3-雙(咪唑基-1-甲基)苯和10cm3蒸餾水，混合均勻后擰緊反應(yīng)釜，置于烘箱中，使烘箱溫度緩慢升至140℃，維持此溫度5晝夜后，以每小時(shí)5℃的速度逐漸降至室溫，得到適合于單晶分析的粉色晶體，產(chǎn)率為39%.元素分析:C29H21CoN6O5S計(jì)算值(%):C,55.77;H,3.39;N,13.46.實(shí)驗(yàn)值(%):C,55.01;H,3.01;N,12.96.IR(KBr,cm-1):3448w,1594m,1554w,1457w,1385w,1360s,1338w,1282w,1225w,1107w,1097w,1030w,940m,838w,826w,772m,727m,660w,413w.

1.3[Co(tdc)(mbix)1.5(H2O)]n晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

選取0.613mm×0.348mm×0.232mm的無(wú)色單晶，293K下，在西門(mén)子APEX單晶X射線衍射儀上，使用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Ka射線(λ=0.71073?)，共收集到5216個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)，其中可觀察的(I>2σ(I))衍射點(diǎn)有4376個(gè).結(jié)構(gòu)分析表明，該晶體屬單斜晶系，空間群為P2(1)/c，晶體學(xué)數(shù)據(jù)為：a=10.6029(6)?，b=27.7329(15),c=9.1254(5)?,β=101.6480(10)°,V=2628.1(3)?3，C29H21CoN6O5S,Mr=624.51，Dc=1.578g/cm3，μ(MoKα)=0.787mm-1，F(xiàn)(000)=1280，Z=4.所有衍射數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子校正后，采用直接法解出各原子位置坐標(biāo)，繼而經(jīng)差值Fourier合成及最小二乘法修正和各向異性溫度因子校正，結(jié)構(gòu)參數(shù)376個(gè)，最終偏離因子R=0.0559，wR=0.1567，S=1.095，(Δ/σ)max=0.000；最終的差值Fourier電子密度圖的峰值為1.893e/?3和-0.777e/?3.所有的計(jì)算及修正均使用SHELXL-97程序[11-12].

2結(jié)果與討論

2.1晶體結(jié)構(gòu)

根據(jù)X射線單晶衍射的結(jié)構(gòu)解析結(jié)果得到該配合物的選擇性鍵長(zhǎng)及鍵角列于表1.

表1　選擇性鍵長(zhǎng)(?)和鍵角(°)

X-射線晶體學(xué)研究表明該配合物具有二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).其基本結(jié)構(gòu)單元如圖1所示.其不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)單元包括1個(gè)Co(II)原子、1.5個(gè)1,3-雙(咪唑基-1-甲基)苯分子、1個(gè)噻吩-2,5-二甲酸分子和1個(gè)配位水分子.鈷(II)原子采取八面體的配位方式分別與3個(gè)不同的1,3-雙(咪唑基-1-甲基)苯上的3氮原子、2個(gè)羧基氧原子和1個(gè)配位水分子配位.Co-N鍵鍵長(zhǎng)范圍為2.124(3)～2.132(3)?，Co-O鍵鍵長(zhǎng)范圍為2.089(3)～2.196(3)?，N(O)-Co-O(N)鍵角范圍為81.71(12)～177.12(11)°，都在合理范圍內(nèi)，與其它文獻(xiàn)報(bào)道相符[13].

圖1　[Co(tdc)(mbix)1.5(H2O)]n的結(jié)構(gòu)單元中鈷(II)原子的

其中半個(gè)1,3-雙(咪唑基-1-甲基)苯分子上的苯環(huán)碳是無(wú)序的，在晶體結(jié)構(gòu)中1,3-雙(咪唑基-1-甲基)苯采取反式橋聯(lián)配位模式(兩個(gè)咪唑環(huán)間的二面角為49.30°)，噻吩-2,5-二甲酸配體采取單齒橋聯(lián)配位模式，基于此，Co(II)原子被連接成了二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖2).X-射線晶體學(xué)研究表明配合物中存在著O-H…O氫鍵，即配合物中的配位水分子及羧基氧原子間間的氫鍵(O5…O2=2.800°).這些弱相互作用與配位共價(jià)鍵一起加強(qiáng)了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性并且使該配合物形成了三維超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).

圖2　配合物[Co(tdc)(mbix)1.5(H2O)]n的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

2.2紅外光譜分析

配合物的紅外光譜圖如圖3所示，在3448cm-1處的吸收可歸結(jié)為水分子的特征吸收峰，1594cm-1處的強(qiáng)吸收峰為羧基的反伸縮振動(dòng)吸收，1360cm-1處的強(qiáng)吸收峰為羧基的伸縮振動(dòng)吸收.

3結(jié)論

本文采用有機(jī)芳環(huán)羧酸(噻吩-2,5-二甲酸)同含N配體(1,3-雙(咪唑基-1-甲基)苯)混合使用，成功合成了一種新型的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化配合.

圖3　配合物[Co(tdc)(mbix)1.5(H2O)]n的紅外光譜

該配合物具有二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并通過(guò)O-H···O氫鍵成了三維超分子網(wǎng)絡(luò)，水熱合成方法為它們的成功制備提供了可能.

參考文獻(xiàn)：

[1]Rao C N R,Natarajan S,Vaidhyanathan R.Metal carboxylates with open architectures[J].Angew Chem.Int.Ed.2004,43:1466-1496.

[2]Moulton B,Zaworotko M.J.From molecules to crystal engineering:?supramolecular isomerism and polymorphism in network solids[J].Chem.Rev.2001,101:1629-1658.

[3]Li H,Eddaoudi M,O'Keeffe M,et al.Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework[J].Nature 1999,402(6759):276-279.

[4]Hagrman P J,Hagrman D,Zubieta J.Organic-Inorganic hybrid Materials:from “simple” coordination polymers to organodiamine-templated molybdenum oxides[J].Angew Chem.Int.Ed.1999,38:2638-2684.

[5]Yaghi O M,Li H,Davis C,et al.Synthetic strategies,structure

patterns,and emerging properties in the chemistry of modular porous solids[J].Acc.Chem.Res.1998,3l:474-484.

[6]Humphrey S M,Mole R A,Rawson J M,et al.Hydrothermal synthesis and magnetic properties of novel Mn(II) and Zn(II) materials with thiolato-carboxylate donor ligand frameworks[J].J.Chem.Soc.Dalton Trans.2004,11:1670-1678.

[7]Xu J Q,Chu D Q,Yu J.H,et al.Transition metal coordination polymers with polycarboxylic acid as bridging ligands:synthesis and structure characterization of [Fe(μ4-bta)0.5(phen)(OH)]n[J].Sci.China Ser.B-Chem.2004,47:10-16.

[8]Ye K Q,Wu Y,Wang Z.Coordination polymer based on (1,2-bis(2-picolinamido)phenyl)copper[J].Chin.Sci.Bull.2005,50:417-420.

[9]Gong Y,Wang T,Zhang M,et al.Synthesis,structure and property of metal thiophene-2,5-dicarboxylate:novel three dimensional coordination polymers[J].Journal or molecular structure,2007,833:1-7.

[10]Liu B,Guo J,Zhou S,et al.Synthesis and Crystal Structure of a Two-dimensional Coordination Polymer Constructed by Thiophene-2,5-dicarboxylic Acid and 1,4-Bis(imidazol-1-yl)-butane[J].Chinese J.Struct. Chem.,2013,32(2):199-204.

[11]Sheldrick G M.SHELXS 97,Program for the Solution of Crystal Structure[M],University of G?ttingen,Germany 1997.

[12]Sheldrick G M.SHELXS 97,Program for the Refinement of Crystal Structure[M],University of G?ttingen,Germany 1997.

[13]Li G F,Wang Y N,Wang Q W,et al.Synthesis and crystal structure of two complexes of manganese,cobalt assembled by 5-nitroisophthalic acid and bis(imidazol) ligands[J].Chinese J.Inorg.Chem.2015,31(1):183-189.

(責(zé)任編輯:王海波)

DOI:10.13877/j.cnki.cn22-1284.2016.04.012

*收稿日期：2016-01-20

基金項(xiàng)目：吉林省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目資助“由1,3-雙(咪唑基-1-甲基)-苯構(gòu)筑的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化配合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究”(吉教科合字[2013]第384號(hào))

作者簡(jiǎn)介：李秀梅，女，吉林白山人，教授.

中圖分類(lèi)號(hào)：O631

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1008-7974(2016)02-0037-03