張繼德，馬宏源，于　卓，董振江，辛春雨

(白城師范學(xué)院 物理學(xué)院，吉林 白城 137000)

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射頻磁控濺射MgZnO合金薄膜結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能研究*1

張繼德，馬宏源，于卓，董振江，辛春雨

(白城師范學(xué)院 物理學(xué)院，吉林 白城 137000)

摘要:采用射頻磁控濺射技術(shù)在SiO2襯底上制備了MgZnO合金薄膜，分別用X-射線衍射儀、紫外-可見分光光度計(jì)、熒光光譜儀分析了薄膜的結(jié)構(gòu)、吸收特性和光致發(fā)光特性隨Mg組分改變的影響.研究結(jié)果顯示：所有MgZnO合金薄膜均表現(xiàn)為六角釬鋅礦結(jié)構(gòu)，(002)衍射峰峰位隨Mg組分的增加向大角度方向移動(dòng)；所有薄膜在可見區(qū)吸收較小且存在微小波動(dòng)，而在紫外區(qū)出現(xiàn)強(qiáng)烈的帶邊吸收，且隨Mg濃度增加吸收邊藍(lán)移；所有薄膜均存在較強(qiáng)的紫外發(fā)射峰，隨著Mg組分的增加，發(fā)射峰峰值存在明顯的向短波長(zhǎng)方向移動(dòng).

關(guān)鍵詞:磁控濺射；MgZnO合金薄膜；結(jié)構(gòu)；光學(xué)性能

近些年，由于商業(yè)市場(chǎng)對(duì)藍(lán)紫光等短波長(zhǎng)光學(xué)器件需求激增，使得II-VI族化合物半導(dǎo)體材料及其三元合金材料備受關(guān)注[1-2].寬禁帶直接帶隙半導(dǎo)體材料ZnO作為II-VI族新型光電子材料，室溫下禁帶寬度3.37eV，激子束縛能高達(dá)60meV，具有較好的電學(xué)和光學(xué)特性，而且無毒無害、性能穩(wěn)定[3-6].由于半導(dǎo)體材料MgO的禁帶寬度達(dá)7.8eV，Mg及其氧化物無毒無害，而且，ZnO和MgO的晶格常數(shù)相近，形成的MgZnO三元合金材料晶格失配小(0.1%)，禁帶寬度在3.37～7.8eV范圍內(nèi)可調(diào)，具有與ZnO相似的性質(zhì)[1,2,7].所以，采用調(diào)節(jié)Mg組分的方法制備MgZnO合金材料，可以改善ZnO材料的紫外光透過率，較好地調(diào)整帶隙寬度，調(diào)制發(fā)光特性，使得該材料成為一種有前途的光電材料，在短波長(zhǎng)發(fā)光器件制備方面有著潛在的廣闊的應(yīng)用前景.

制備MgZnO合金材料的方法有很多，如：脈沖激光沉積(PLD)[1]、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)[2]、溶膠-凝膠(Rol-gel)[7]、磁控濺射等[8]，其中，磁控濺射法具有操作方便、成本低廉、制膜技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用[8,9].本文報(bào)道了利用射頻磁控濺射技術(shù)在SiO2襯底上制備MgZnO合金薄膜的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能受引入Mg的組分的影響.

1實(shí)驗(yàn)

采用JCP-350M2型高真空多靶磁控濺射儀，以SiO2作為基底材料制備MgZnO合金薄膜，實(shí)驗(yàn)中選用ZnO粉末和MgO粉末按一定比例混合后經(jīng)研磨制成的陶瓷靶(純度均為99.99%)作為濺射靶，靶材直徑2英寸，靶到襯底的距離60mm,在Ar和O2按1:3比例混合氣氛下進(jìn)行薄膜沉積，Ar和O2氣體純度均為99.99%以上，系統(tǒng)的本底真空度優(yōu)于4×10-4Pa,工作氣壓控制在1.0Pa,濺射功率100W，沉積時(shí)間2.5h.SiO2基片的洗滌工作分別在洗滌液、重鉻酸洗液、丙酮、無水乙醇、去離子水中超聲清洗完成.在基片溫度250℃下沉積MgZnO合金薄膜(Mg的組分分別為0%，5%，9%，17%)，所得樣品均在500℃退火處理1h.

采用D/max2500型X射線衍射儀(XRD)(Cu Kαradiation(λ=0.1542nm)，管壓/管流為40kV/100mA)對(duì)MgZnO合金薄膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；吸收特性采用Cary-50型紫外-可見(UV-Vis)分光光度計(jì)(掃描速率600nm/min，掃描步長(zhǎng)1nm)測(cè)試；發(fā)光特性由Traix320型熒光光譜儀，采用激發(fā)波長(zhǎng)325nm的He-Cd激光器作為激發(fā)光源來完成.

2結(jié)果與分析

不同Mg組分MgZnO合金薄膜的結(jié)構(gòu)特征由XRD進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖1所示，所有薄膜的X射線衍射譜均存在(100)、(002)、(101)三個(gè)衍射峰，我們重點(diǎn)關(guān)注了(002)一個(gè)衍射峰，如圖1所示，隨Mg組分的增加，(002)衍射峰峰位有規(guī)律的向大角度方向移動(dòng)，Mg組分達(dá)17%(該組分小于0.37)也未見MgO的分離相，體現(xiàn)薄膜結(jié)構(gòu)與理論研究[10]較符合.由此說明，Mg2+離子取代Zn2+離子位置進(jìn)入ZnO的晶格中，但是晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變，仍保持六角釬鋅礦結(jié)構(gòu).根據(jù)晶格衍射理論[5]，我們計(jì)算了Mg組分為17%與0%的MgZnO合金薄膜c軸長(zhǎng)度比為0.993，這說明Mg2+取代Zn2+位置進(jìn)入ZnO的晶格中，而Mg2+離子(0.057nm)半徑小于Zn2+離子(0.074nm)半徑，Mg2+離子取代Zn2+離子引起晶格常數(shù)變小.

圖1　不同Mg組分MgZnO合金薄膜的X射線衍射譜

圖2所示為MgZnO合金薄膜在室溫下的吸收光譜，所有薄膜在可見區(qū)吸收較小，且存在微小波動(dòng)，分析原因?yàn)楸∧そ缑娓缮嫠?，在紫外區(qū)出現(xiàn)強(qiáng)烈的帶邊吸收，隨Mg組分增加吸收邊藍(lán)移，說明Mg的引入增加加寬了薄膜的帶隙寬度.

圖2　不同Mg組分MgZnO合金薄膜的吸收光譜

對(duì)于直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體，吸收系數(shù)與光子能量之間滿足:α(hv)=K(hv-Eg)1/2，變換可得A2=hv-Eg，其中，α為吸收系數(shù)，A為吸光度，hv為光子能量，Eg為半導(dǎo)體材料的禁帶寬度.這樣很容易看出，A2=0時(shí)，hv=Eg.所以，禁帶寬度的計(jì)算，可根據(jù)A2∝hv的函數(shù)關(guān)系作圖，將吸收邊陡峭的線性部分外推到A2=0處，與X軸的交點(diǎn)即為相應(yīng)帶隙寬度值[11].由此，我們通過線性外推得到A2-hv曲線，如圖3所示，并估算MgZnO合金薄膜的帶隙寬度分別為3.321eV，3.385eV，3.423eV，3.496eV，這一結(jié)果說明，Mg的引入調(diào)制了薄膜的帶隙寬度，由此也可以判斷Mg2+已經(jīng)進(jìn)入ZnO晶格中.

圖3　不同Mg組分MgZnO合金薄膜的吸收系數(shù)A2與

我們對(duì)所有MgZnO薄膜室溫光致發(fā)光光譜進(jìn)行了測(cè)量，進(jìn)一步研究了不同Mg組分對(duì)薄膜光學(xué)性能的影響，如圖4所示.所有薄膜均在紫外區(qū)出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)的發(fā)光峰，隨著Mg組分的增加，發(fā)射光譜峰值向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)，其峰位分別對(duì)應(yīng)0%:372.8nm，5%:366.6nm，9%:364.1nm，17%:354.9nm，分析該發(fā)光峰主要來源于帶邊激子躍遷.該結(jié)果與由圖3吸收邊線性外推結(jié)果較吻合.

圖4　不同Mg組分MgZnO合金薄膜的光致發(fā)光光譜

3結(jié)論

采用射頻磁控濺射技術(shù)在SiO2襯底上制備了MgZnO薄膜，具體研究了Mg組分對(duì)所有薄膜結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響.X射線衍射譜結(jié)果表明，所有薄膜均表現(xiàn)為六角釬鋅礦結(jié)構(gòu)，結(jié)晶質(zhì)量較好，隨Mg組分的增加，(002)衍射峰峰位向大角度方向有規(guī)律的移動(dòng)；UV-Vis結(jié)果表明，所有薄膜在可見區(qū)吸收較小且存在微小波動(dòng)，而在紫外

區(qū)出現(xiàn)強(qiáng)烈的帶邊吸收，且隨Mg濃度增加吸收邊藍(lán)移，說明Mg組分的增加加寬了薄膜的帶隙寬度，通過吸收變線性外推，我們也得到了同樣的結(jié)果；PL譜顯示，所有薄膜均存在較強(qiáng)的紫外發(fā)光峰，隨著Mg組分的增加，發(fā)射光譜峰值向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)，該發(fā)光峰主要來源于帶邊激子躍遷.

參考文獻(xiàn)：

[1]Lorenz M,Kaidashev E M,Von Wenckstern H,ea tl.Optical and Electrical Properties of Epitaxial (Mg,Cd)xZn1-xO,ZnO and ZnO:(Ga,Al) Thin Films on c-plane Sapphire Grown by Plused Laser Depesition[J]. Solid-State Electronics,2003,47(2):2205-2209.

[2]寧丹,劉成有.MgxZn1- x O薄膜的生長(zhǎng)及其光學(xué)性能[J].發(fā)光學(xué)報(bào)，2009,30(4):559-561.

[3]Zhang X T, Liu Y C, Zhang L G, et al . Structure and Optically Pumped Lasing from Nanocrystalline ZnO Films Prepared by Thermal Oxidation of ZnS Films[J]. J. Appl.Phys.,2002, 92 (6):3293-3298.

[4]楊景海，程巖.Cu摻雜ZnO納米線的制備與性能研究[J].吉林師范大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，8(3)：1-3.

[5]XU J, PAN Q, SHUN Y, et al. Grain size control and gas sensing properties of ZnO gas sensor[J]. Sensor Actuat , 2000 ,B66 : 277-279.

[6]Tang Z K , Yu P , Wong G L , et al . Ultraviolet spontaneous and stimulated emissions from ZnO microcrystallite thin films at Room-temperature[J]. Solid State Commun , 1997, 103 : 459.

[7]Zhao D X, Liu Y C, Fan X W,et al. Photoluminescence Properties of MgxZn1- xO Alloy thin Films Fabricated by the Sol-Gel Deposition Method[J]. J of Appl. Phys.,2001, 90(11) :5561- 5563.

[8]王卿璞, 張德恒, 薛忠營(yíng)等. 射頻磁控濺射ZnO薄膜的光致發(fā)光[J]. 半導(dǎo)體學(xué)報(bào), 2003, 24 (12):157 -159.

[9]Xijian Zhang,Honglei Ma,Qingpu Wang,et al.Structure and Optical properties of MgxZn1- xO thin films deposited by magnetron sputtering[J].Phsica B, 2005,364:157-161.

[10]葉志鎮(zhèn)，呂建國(guó)，張銀珠等.氧化鋅半導(dǎo)體材料摻雜技術(shù)與應(yīng)用[M].杭州：浙江大學(xué)出版社，2009，129-142.

[11]Jin-Hong Lee, Bong-Whan Yeo, Byung-Ok Park. Effects of the annealing treatment on electrical and optical properties of ZnO transparent conduction films by ultrasonic spraying pyrolysis[J]. Thin Solid Films 457 (2004) 333-337.

(責(zé)任編輯:王海波)

DOI:10.13877/j.cnki.cn22-1284.2016.04.011

*收稿日期：2016-01-20

基金項(xiàng)目：吉林省教育廳“十二五”科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目“II族氧化物半導(dǎo)體納米合金非線性光學(xué)性能研究”(2013499)

作者簡(jiǎn)介：張繼德，吉林德惠人，講師.

中圖分類號(hào)：O47

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1008-7974(2016)02-0035-03