謝　敏，黃書娟，徐國海，謝永榮

(贛南師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江西 贛州　341000)

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1,3-金剛烷二乙酸構(gòu)筑含鉛MOFs研究* 1

謝敏，黃書娟，徐國海?，謝永榮

(贛南師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江西 贛州341000)

摘要：應(yīng)用溶劑熱的方法，合成了一種新型的含鉛MOFs，[Pb4(1,3-ada)3·(μ4-O)](1,3-ada=1,3-adamantanediacetic acid=1,3-金剛烷二乙酸)，并對其進(jìn)行X射線單晶衍射測定，紅外光譜分析，熱重分析.該配合物屬于單斜晶系，P2(1)/n空間群，a=12.640 6 (1)?, b=13.647 9 (2)?, c=24.813 3 (3)?, β=91.068 3 (7)O, V=248 0.1(1)?3, Z=4.

關(guān)鍵詞：鉛；MOFs；1,3-金剛烷二乙酸；晶體結(jié)構(gòu)

金屬-有機(jī)框架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是一類有機(jī)-無機(jī)雜化材料，由有機(jī)配體和無機(jī)金屬單元構(gòu)成，具有多變的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，在氣體吸附、藥物緩釋、發(fā)光及催化等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用[1]. 為了得到理想的結(jié)構(gòu)，選擇合適的配體和金屬中心是很有必要的.1,3-ada因其豐富的配位模式，被認(rèn)為是應(yīng)用廣泛的配體之一.然而，關(guān)于其與金屬配位的報道卻比較少[2].此外，我們選擇Pb的原因：Pb的外層電子排布為6s26p2，易失去外層電子對，Pb穩(wěn)定的6s2外層電子對構(gòu)型和大的半徑，有助于構(gòu)成有趣的拓?fù)湎盗衃3-4].Pb2+低的晶體場穩(wěn)定能使得其能夠采取多種配位幾何構(gòu)型，如八面體、四面體等，有助于構(gòu)建理想的配位網(wǎng)絡(luò)[5-7].此外，Pb2+還有有趣的光化學(xué)、光物理性質(zhì)等.

本文主要通過乙醇胺協(xié)同1,3-ada構(gòu)建了一個含鉛微孔MOFs.GENG等利用1,3-ada配體構(gòu)筑了兩個一維Cd的配合物，羧酸陰離子作為橋聯(lián)配體鏈接中心金屬Cd2+形成一維鏈，通過氫鍵和π-π堆積作用形成三維超分子結(jié)構(gòu)[8].ZHAO等合成了兩個含鉛超分子配位聚合物，在氫鍵和π-π堆積作用下形成三維超分子結(jié)構(gòu)[9].1,3-ada結(jié)構(gòu)上的柔性和Pb的特殊配位環(huán)境，使得其可得到較復(fù)雜的結(jié)構(gòu).

表1　化合物的主要晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)

1實驗部分

稱取PbCO3(0.030 g, 0.12 mmol)，1,3-金剛烷二乙酸(0.025 g,0.1 mmol)于高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，加入4滴(0.18 mL)乙醇胺和8 mL的甲醇，于磁力攪拌器上攪拌20 min.攪拌完成后，取出磁子，將內(nèi)膽放入相應(yīng)的高壓反應(yīng)釜的金屬套中，旋緊.把反應(yīng)釜放入恒溫鼓風(fēng)烘箱中，調(diào)節(jié)溫度到120 ℃，從室溫開始加熱.反應(yīng)48 h后，關(guān)閉烘箱，讓反應(yīng)釜在烘箱中自然冷卻至室溫，得到較純的無色透明的針狀晶體.產(chǎn)率：基于PbCO3計算76.2%.元素分析化合物的計算值為C,31.61;H,3.41, 實測值為C,31.58;H, 3.44.

2結(jié)果與討論

2.1化合物的結(jié)構(gòu)

4.3 社區(qū)上門輸液安全管理模式可以提高患者的滿意度 對家庭輸液患者開展針對性的健康教育和用藥指導(dǎo)提高了上門輸液患者及家屬對相關(guān)輸液知識和藥物的知曉率，使家屬能掌握簡單的輸液故障處置方法減少了護(hù)士上門輸液的重復(fù)率，減輕家庭輸液護(hù)士的工作壓力，提高了患者的滿意度。

從表2中可以知道，Pb-O鍵的鍵長變化：2.255(6)～2.742(7)?；鍵角變化范圍為49.5(2)o～151.1(3)o.在這些配位鍵中，可以看到Pb(Ⅱ)配位區(qū)域有一明顯的空白，Pb-O鍵趨向于往Pb(Ⅱ)的同一側(cè)延伸，Pb1、Pb2、Pb3、Pb4均表現(xiàn)出這樣的配位趨勢，說明了Pb的6s2孤對電子及其立體化學(xué)活性的存在，如圖2.從各個Pb配位的多面體圖可以看出，金屬中心Pb的配位數(shù)的大小影響其配位多面體的結(jié)構(gòu).對于Pb1，因其配位數(shù)較大，為七配位，Pb-O鍵的延伸方向廣，Pb1處在Pb-O鍵構(gòu)成的多面體里面，且與Pb1配位的O每3個原子彼此之間共平面，如O2、O6、O12iii共面，O1、O6、O9ii共面，總計35個三角面.與Pb1不同的是，Pb2、Pb3均處在其配位多面體的外面，且Pb-O配位鍵往金屬中心的同一側(cè)延伸的趨勢更明顯.Pb2配位的O，比較特殊的是O1、O1i、O2、O3這四個原子共平面，使得金屬中心配位多面體呈現(xiàn)不規(guī)則的四角錐形貌.因Pb3與Pb2均為五配位的，其結(jié)構(gòu)上與Pb2有相似性，Pb3的配位多面體也體現(xiàn)出四角錐的形狀，較之前者，Pb3的配位多面體更為規(guī)則.Pb4也處于其六配位的多面體里面，但Pb4配位幾何上表現(xiàn)出嚴(yán)重變形的八面體環(huán)境.與Pb4相對應(yīng)的赤道上四個O原子明顯不在同一個平面上.

室溫下，用KBr壓片的方法測定了配合物在400-4 000 cm-1處的紅外吸收光譜.在1 710～1 780之間有羧酸羰基的伸縮振動，在1 072.5處為羧酸C-O的伸縮振動.烷烴的亞甲基C-H伸縮振動在2 962 cm-1處，如圖4.

表2　化合物的主要鍵長[?]和鍵角[O]

2.2紅外光譜分析

對所得到的化合物在Bruker Apex Ⅱ CCD單晶X-射線衍射儀上，用經(jīng)石墨單色化的Mo-Kα射線(λ=0.710 3?)測定其結(jié)構(gòu).化合物的主要晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1，主要鍵長鍵角如表2.

（b）業(yè)務(wù)系統(tǒng)必須禁用密碼修改功能，業(yè)務(wù)系統(tǒng)密碼統(tǒng)一在統(tǒng)一用戶身份管理系統(tǒng)中修改，然后通過同步機(jī)制同步到應(yīng)用系統(tǒng)中。

圖1　化合物的結(jié)構(gòu)圖　　　　　　　　　圖2　各個Pb配位環(huán)境多面體圖

綜合以上分析可以得出如下結(jié)論：1) 偏鋁側(cè)1 mm的焊縫斷口大部分區(qū)域為脆性解理斷裂，少數(shù)區(qū)域為微孔聚合斷裂；2) 偏鎂側(cè)1 mm的焊縫斷口主要為脆性解理斷裂，鎂鋁混合不均勻，孔洞較多。故攪拌頭偏向鋁合金板1 mm時的焊接效果從斷口分析看要優(yōu)于攪拌頭偏向鎂合金板1 mm。

圖3　配體的三種配位模式

[Pb4(1,3-ada)3·(μ4-O)]屬于P2(1)/n空間群，為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).三個鉛原子和一個μ4-O氧原子與其對稱位置上的原子構(gòu)成六核鉛簇(圖1b).該六核鉛簇被第四個Pb離子通過共點的方式進(jìn)一步連成一維鏈的鉛簇，如圖1c.每一條一維鉛簇通過1,3-金剛烷二乙酸與周圍的六條一維鉛簇相連，最終形成三維框架結(jié)構(gòu)(圖1d).其中Pb1是七配位的，Pb2和Pb3是五配位的，而Pb4是六配位.圖2所示，Pb1與O1、O2、O6、O11i、O12iii和來自同一羧基上的O8ii、O9ii形成七配位(對稱代碼：i 1-x,-1-y, -z; ii 1+x, y, z; iii 1/2+x, -1/2-x, 1/2+z)；Pb2與O1、O1i、O10和來自同一個羧基的O2、O3構(gòu)成五配位；Pb3與O1、O3i、O7、O9ii、O10橋聯(lián)配位；Pb4與O6、O9v橋聯(lián)配位，同時還分別由同一個羧基提供的O4iii和O5iii，O12iv和O13iv螯合配位(對稱代碼：iv x, 1+y, z; v -x, -y, -z).

1,3-金剛烷二乙酸根離子采取了三種不同的配位方式：1) μ6-к1к3к1к2；2) μ4-к1к1к2к2；3) μ5-к1к2к1к2，如圖3.既有橋連，又有螯合，還有多連，充分發(fā)揮了其具有豐富配位方式的優(yōu)勢.此外，由于其羧基臂上-CH2-的存在，使得配體在空間上存在不同的構(gòu)象，進(jìn)一步增加了配體配位的多樣性.Pb-O鍵配位形成的鉛簇通過與配體的螯合、橋連成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，如圖1c.又由于配體的柔性，在空間上呈現(xiàn)不同的構(gòu)象，以及多元的配位模式，使得化合物在空間上以三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的方式存在.此外，化合物在沿b軸方向存在一維通道，但被不同配位模式的配體分子金剛烷基部分所占據(jù)，因此沒有可利用的空間給溶劑分子，如圖1d.

在化合物的晶體結(jié)構(gòu)中，最小不對稱單元由4個Pb2+和3個完全脫質(zhì)子的1,3-金剛烷二乙酸根離子和一個μ4-O2-陰離子組成，分子式為[Pb4(1,3-ada)3·(μ4-O)](1,3-ada=1,3-金剛烷二乙酸)，如圖1a.

2.3熱重分析

從室溫開始升溫至252 ℃，配合物失重6%，因配合物的單晶衍射結(jié)果表明，晶體結(jié)構(gòu)里沒有溶劑分子，由此可推測這一過程失去的可能是其表面吸附的溶劑分子.在252 ℃范圍內(nèi)，配合物的骨架穩(wěn)定.當(dāng)溫度上升至252 ℃以后，配合物的骨架被破壞.從252 ℃～529 ℃，化合物失重26%.529 ℃以后，曲線趨于水平.配合物殘余物高達(dá)74%，進(jìn)一步說明了結(jié)構(gòu)中多核鉛簇的存在，如圖5.

自由基醫(yī)學(xué)的飛速發(fā)展表明，自由基與癌癥、衰老、各種心血管疾病、帕金森綜合癥等各種急性和慢性疾病密切相關(guān)[6]。刺玫果中含有大量的總黃酮黃酮,是具有自由基清除活性的天然抗氧化劑,必將在醫(yī)學(xué)、藥學(xué)、生物學(xué)、食品和材料等學(xué)科領(lǐng)域發(fā)揮更大的價值。

圖4　化合物紅外光譜圖　　　　　　　　　　　　　　圖5　化合物熱重曲線圖

3結(jié)論

采用溶劑熱的方法，合成了一種鉛與1,3-金剛烷二乙酸構(gòu)筑的新MOFs.該配合物生成的六核的鉛簇被另外的Pb4橋連連成一維鏈鉛簇，一維鏈鉛簇進(jìn)一步被羧酸配體橋連成空間的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).化合物的結(jié)構(gòu)表明了Pb的多樣配位幾何和1,3-金剛烷二乙酸的豐富配位模式.

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* 收稿日期：2016-03-26

DOI：10.13698/j.cnki.cn36-1037/c.2016.03.014

基金項目：國家自然科學(xué)基金青年項目(21201040)；江西省自然科學(xué)基金項目(2010GQH0022)；教育廳科技基金項目﹙GJJ10716, GJJ14655﹚；研究生創(chuàng)新專項基金項目(YCX15B007，YCX14B005)

作者簡介：謝敏(1990- )，女，江西于都人，贛南師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院2014級碩士研究生，研究方向：有機(jī)-金屬配合物合成與性質(zhì).

通訊作者：?徐國海(1979- )，男，江西鄱陽縣人，贛南師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院副教授、博士，研究方向：有機(jī)-金屬配合物合成與性質(zhì).

中圖分類號：O621

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1004-8332(2016)03-0055-03

Structure Research on Lead(Ⅱ) MOFs Constructed by 1,3-Adamantanediacetic Acid

XIE Min, HUANG Shujuan, XU Guohai, XIE Yongrong

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,GannanNormalUniversity,Ganzhou341000,China)

Abstract:This work reports a new MOFs, namely [Pb4(1,3-ada)3·(μ4-O)](1,3-ada = 1,3-adamantanediacetic acid) which has been synthesized by solvothermal reaction and structurally characterized by IR, TGA, and single-crystal X-ray diffraction. The compound crystallizes in monoclinic, space group P2(1)/n with a=12.640 6 (1)?, b=13.647 9 (2)?, c=24.813 3 (3)?, β=91.068 3 (7)O, V=248 0.1(1)?3, Z=4.

Key words:lead; MOFs; 1,3-adamantanediacetic acid; crystal structure

網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/36.1037.C.20160510.1216.036.html