孫　立，宋偉明，江　艷，陳文龍，李　穎，馮　建，鄧啟剛

(齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

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配位-熱解法合成納米級(jí)多孔石墨化碳材料及其電容特性*

孫立，宋偉明，江艷，陳文龍，李穎，馮建，鄧啟剛

(齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

摘要：為得到高電容特性的超級(jí)電容器電極材料，以廉價(jià)的可溶性淀粉為碳源采用配位-熱解法制備了納米級(jí)多孔石墨化碳電極材料。分別利用透射電鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)、拉曼光譜(Raman)和N2吸附-脫附(BET)等測(cè)試手段對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果表明，合成材料具有較大的比表面積(1 187m2/g)和高的石墨化程度。并對(duì)合成材料進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果說明，該材料展示了優(yōu)異的電容特性，在1A/g時(shí)，其電容高達(dá)249F/g，5 000次循環(huán)后，其比電容仍為初始電容的99.97%。當(dāng)以此材料為電極組裝成電容器器件時(shí)，在功率密度為10 500W/kg下其能量密度仍為46.79Wh/kg。因此，這種方法制備的納米級(jí)多孔石墨化碳是一種有潛力的超電材料。

關(guān)鍵詞：配位-熱解法；多孔結(jié)構(gòu)；石墨化碳；電容特性

0引言

超級(jí)電容器以其大的比電容、穩(wěn)定的循環(huán)壽命、高的功率密度等特點(diǎn)在電動(dòng)混合電源、便攜式儲(chǔ)能裝置、高能脈沖激光器等領(lǐng)域具有廣泛地應(yīng)用[1-3]。其按儲(chǔ)能機(jī)制不同分為兩類[4]：一類為雙電層電容器，另一類為贗電容電容器。 其中，以過渡金屬氧化物和高分子聚合物為電極的贗電容電容器具有較高比電容(大于1 200F/g)，但其差的循環(huán)穩(wěn)定性和低的倍率特性嚴(yán)重阻止了其在工業(yè)上的發(fā)展[5-7]。相反，碳基雙電層電容器卻以其寬的視窗、好的循環(huán)穩(wěn)定性廣泛地應(yīng)用在商業(yè)中[8-9]。但隨著工業(yè)化進(jìn)程進(jìn)一步加快，碳材料的能量密度(5～8Wh/kg)也逐漸不能滿足社會(huì)對(duì)高能量型裝置的需求[10]。因此，合成高性能的碳材料仍是超電能否走向商業(yè)化面臨的一大挑戰(zhàn)。

高性能的碳材料需同時(shí)具備大的比表面積和高的石墨化程度。因?yàn)榇蟮谋缺砻娣e為電解液離子提供更多的活性位點(diǎn)，提高材料的比電容；高的石墨化為電子提供暢通的通路，確保材料的高穩(wěn)定性。但目前的研究發(fā)現(xiàn)提升碳材料比表面積的同時(shí)將使其石墨化程度降低。如何解決這一問題已成為提高碳材料電容特性的關(guān)鍵[11]。當(dāng)前，Ruoff課題組以氧化石墨為碳源，氫氧化鉀為活化劑采用微波輔助加熱法制備出高比表面積的石墨烯。這種材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的電容特性[12]。但氧化石墨復(fù)雜的合成工藝、高的成本和低的產(chǎn)量都嚴(yán)重地限制這種先進(jìn)碳材料的工業(yè)化生產(chǎn)。因此，通過簡(jiǎn)單的合成方法，低廉的碳源制備出高性能的電極材料對(duì)超電的工業(yè)化進(jìn)程是具有非常重要意義的。

本文采用配位-熱解的方法，以可溶性淀粉為碳源合成出高比表面積、高導(dǎo)電性、低成本的納米級(jí)多孔石墨化碳材料。這種材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電容特性：大的比電容、好的循環(huán)穩(wěn)定性、高的功率密度和能量密度。其為推動(dòng)納米級(jí)功能材料在超級(jí)電容器領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可行的依據(jù)。

1實(shí)驗(yàn)

1.1納米級(jí)多孔石墨化碳的合成

通過配位-熱解法制備納米級(jí)多孔石墨化碳材料(圖1)。將1g可溶性淀粉溶解到50mL熱水中，加入5mL鹽酸使溶液的pH值≈2。攪拌均勻后，將15mL正硅酸乙酯(TEOS)滴入到上述溶液中。隨后向其中加入2.45g氯化鎳，并在120 ℃下攪拌至水份蒸干得到納米級(jí)多孔石墨化碳的前驅(qū)體。然后，將此前驅(qū)體置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下900 ℃碳化2h。冷卻后取出樣品(命名為N-PGC)，將N-PGC加入到50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氫氟酸中攪拌6h以除去鎳和模板劑。再經(jīng)蒸餾水洗滌至pH值=7，干燥，獲得納米級(jí)多孔石墨化碳，將其命名為PGC，此外，為了研究PGC微觀結(jié)構(gòu)對(duì)電容特性的影響。也合成了不加催化劑或不加模板劑的樣品分別命名為NGC和PAC。

圖1　PGC樣品的制備示意圖

1.2表征方法

采用場(chǎng)發(fā)射透射電鏡(TEM，TECNAIG2F30)對(duì)材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測(cè)。采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max-ⅢB型X射線衍射儀(CuKα，λ=0.15406nm)和法國(guó)HORIBAJobinYvon公司的LabRAMHREvolution拉曼光譜儀對(duì)材料分別進(jìn)行XRD和Raman表征，研究石墨化程度。利用物理化學(xué)吸附儀(NOVA-2000e)對(duì)材料進(jìn)行N2吸附-脫附等溫線測(cè)定，研究比表面積和孔結(jié)構(gòu)。

1.3電容特性測(cè)試

1.3.1單電極電容特性測(cè)試

采用三電極系統(tǒng)，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑片為輔助電極，合成材料為工作電極，6mol/LKOH為電解液。工作電極制備如下：將活性物質(zhì)與聚四氟乙烯以質(zhì)量比95∶5混合，加水調(diào)成漿料后，涂敷在泡沫鎳(1cm×1cm)上，于80 ℃下干燥6h。取出后在壓力為20MPa下壓成電極。并對(duì)制備的電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

1.3.2器件電容特性測(cè)試

以PGC電極為正負(fù)電極，6mol/LKOH溶液為水系電解液或1mol/LEt4NBF4-PC為有機(jī)系電解液，聚丙烯作為隔膜，組裝2032扣式電池。并對(duì)制備的超級(jí)電容器的電容特性進(jìn)行測(cè)試。

2結(jié)果與討論

眾所周知，可溶性淀粉是一種多糖，其含有大量的羥基，基于基團(tuán)配位原理，這些官能團(tuán)可以很好地和石墨化催化劑鎳離子、模板劑TEOS進(jìn)行配位；三者配位聚合后可形成網(wǎng)狀PGC前驅(qū)體；將此前驅(qū)體高溫碳化，在碳化過程中位點(diǎn)分布均勻的模板劑TEOS轉(zhuǎn)變?yōu)椴欢ㄐ投趸?，鎳離子轉(zhuǎn)換為鎳單質(zhì)并使周邊的碳源石墨化[13]；最后用HF溶液處理除去模板劑和催化劑，獲得高比表面積的PGC材料。

長(zhǎng)期以來，在教學(xué)中，數(shù)學(xué)知識(shí)是一條明線，受到數(shù)學(xué)教師的重視，數(shù)學(xué)思想方法是一條暗線，容易被教師忽視。在小學(xué)數(shù)學(xué)教學(xué)中，如果教師能有意識(shí)地運(yùn)用數(shù)形結(jié)合思想設(shè)計(jì)教學(xué)，將非常有利于學(xué)生從不同側(cè)面加深對(duì)問題的認(rèn)識(shí)和理解，提供解決問題的方法，也有利于培養(yǎng)學(xué)生將實(shí)際問題轉(zhuǎn)化為數(shù)學(xué)問題的能力。在教學(xué)三年級(jí)下冊(cè)第8單元《連乘法解決問題》時(shí)發(fā)現(xiàn)，部分學(xué)生特別是年齡較小的學(xué)生理解數(shù)量關(guān)系還存在一定困難。為此，筆者經(jīng)過思考研究，結(jié)合數(shù)學(xué)課堂趣味性與思辨性，運(yùn)用數(shù)形結(jié)合思想，在生活圖片和抽象數(shù)學(xué)問題中間設(shè)置了過渡數(shù)學(xué)幾何圖形（抽象圖形），既減小了學(xué)生思維跨度，便于數(shù)學(xué)問題的進(jìn)一步理解，又使學(xué)生感受到學(xué)習(xí)數(shù)學(xué)的樂趣。

2.1形貌結(jié)構(gòu)

圖2(a)為PGC樣品的TEM照片。從圖中可以看出，PGC樣品呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，多孔的形成主要是由于TEOS與淀粉通過官能團(tuán)很好地配位形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并在碳化中TEOS中的Si轉(zhuǎn)化為二氧化硅，將其除去后得到多孔結(jié)構(gòu)。

圖2　PGC、NGC、PAC的TEM圖以及(a)選區(qū)的HRTEM圖

圖2(b)為(a)選區(qū)的HRTEM照片，可測(cè)得PGC晶面間距為0.34nm，對(duì)應(yīng)石墨化碳的(002)晶面，這表明PGC樣品具有高的石墨化程度，石墨化的形成主要是因?yàn)镹i2+與周邊的碳源淀粉配位，并在高溫碳化下催化無(wú)定形碳轉(zhuǎn)換為石墨化碳，以上說明PGC樣品同時(shí)具有較好的石墨化程度和多孔結(jié)構(gòu)。此外，對(duì)NGC、PAC樣品也做了TEM測(cè)試，圖2(c)為NGC樣品的TEM照片，其展示了石墨的(002)晶面(間距為0.34nm)，但觀察不到多孔結(jié)構(gòu)，圖2(d)為PAC樣品的TEM照片，從圖中可以看到，樣品具有連通的多孔結(jié)構(gòu)，但其不具備高的石墨化程度。這進(jìn)一步說明模板劑有利于多孔的形成，催化劑有利于碳的結(jié)晶。

圖3(a)和(b)為樣品經(jīng)氫氟酸處理前和處理后的XRD譜圖，從圖3(a)可以看到N-PGC樣品在2θ為26.4，44.4，51.7和76.5°處呈現(xiàn)出很明顯的衍射峰。其中，26.4°處的衍射峰對(duì)應(yīng)石墨的(002)晶面，44.4，51.7和6.5°處衍射峰對(duì)應(yīng)鎳的面心立方結(jié)構(gòu)。此外，模板SiO2也存在于N-PGC樣品中，經(jīng)氫氟酸處理后(圖3(b))，PGC僅展示出石墨的特征衍射峰。此外，我們也對(duì)NGC和PAC樣品的XRD譜圖進(jìn)行了分析，觀察到NGC樣品具有很高的石墨化程度。但PAC樣品卻結(jié)晶很差。這進(jìn)一步說明石墨化催化劑可促進(jìn)碳石墨化。

圖3樣品酸處理前后的XRD譜圖,樣品的Raman譜圖和樣品的N2吸附-脫附等溫線和NLDFT孔徑分布曲線(插圖)

Fig3TheXRDpatternsofthesamplebeforeandafteracidtreatment;theRamanspectraandN2adsorption/desorptionisothermsandporesizedistributions(inset)ofPGC,NGCandPACsamples

對(duì)樣品進(jìn)行了Raman測(cè)試如圖3(c)所示。PGC樣品展示3個(gè)特征峰分別為1 357(D-band)，1 567(G-band)、2 715cm-1(2D-band)。其中，D-band與碳的缺陷性有關(guān)；G-band與六方晶體中sp2原子的振動(dòng)有關(guān)。一般用G-band和D-band的相對(duì)強(qiáng)度比(IG/ID)來評(píng)估碳的石墨化強(qiáng)度。PGC的IG/ID值為2.99，這說明其具有很好的石墨化程度。此外，也對(duì)NGC和PAC樣品進(jìn)行了Raman的測(cè)試。發(fā)現(xiàn)NGC樣品有很強(qiáng)的石墨化強(qiáng)度，而PAC樣品卻為不定形炭。這與XRD和TEM測(cè)試結(jié)果是一致的。進(jìn)一步驗(yàn)證了氯化鎳的加入提升了樣品的結(jié)晶性。

優(yōu)異的電極材料在具有好的石墨化程度同時(shí)還應(yīng)具備高的比表面積。圖3(d)為合成材料的吸附-脫附等溫線和NLDFT孔徑分布曲線。可以看到PGC樣品的等溫線為典型的Ⅳ型吸附-脫附等溫曲線，并且在相對(duì)壓力為0.5～0.8 P/P0的范圍內(nèi)顯示H2滯后環(huán)。根據(jù)N2吸附-脫附曲線中吸附數(shù)據(jù)，可計(jì)算出PGC樣品的比表面積為1 187m2/g，平均孔徑大小約3.3nm，孔容為1.29cm3/g。此外，也可計(jì)算出只加入石墨化催化劑得到的NGC比表面積僅為151m2/g，而只加入模板劑得到的PAC的比表面積為977m2/g。以上結(jié)果說明模板劑的加入對(duì)PGC的比表面積起到了決定性作用。

2.2電容特性測(cè)試

圖4(a)和(b)為PGC、NGC、PAC電極在三電極體系下掃速為100和500mV/s時(shí)的循環(huán)伏安(CV)曲線。從圖4(a)可以觀察到PGC電極在100mV/s時(shí)CV曲線顯示出良好的對(duì)稱性矩形，當(dāng)掃速增至500mV/s(圖4(b))時(shí)，它的CV曲線仍保持原來的形狀。但NGC和PAC電極的CV曲線的形狀卻出現(xiàn)了明顯扭曲。這說明了PGC具有優(yōu)良的雙電層電容特征，并且其具有比NGC和PAC更優(yōu)良的循環(huán)可逆性。

圖4PGC、NGC和PAG電極在掃速為100和500mV/s時(shí)的CV曲線;PGC、NGC和PAC樣品電極在1和5A/g時(shí)的GCD曲線

Fig4CVcurvesofthePGC,NGCandPACelectrodesatscanrateof100and500mV/s;GCDcurvesofthePGC,NGCandPACelectrodesat1and5A/g

此外，合成的電極材料的比電容可根據(jù)恒流充放電(GCD)曲線(圖4(c)和(d))由公式計(jì)算得到

式中，I為電流密度，Δt為放電時(shí)間，m為電極質(zhì)量，ΔV為工作視窗。在1A/g時(shí)，PGC電極的比電容高達(dá)249F/g，但NGC和PAC電極的比電容卻僅為188和67F/g。PGC高的比電容主要?dú)w因于其特殊的結(jié)構(gòu)。

圖5(a)為樣品電容隨電流密度變化圖，可以看到PGC電極具有最佳的電容保持率，即使在20A/g時(shí)，其比電容仍為197F/g，要遠(yuǎn)高于NGC(132F/g)和PAC(26F/g)電極的比電容。PGC電極的高倍率特性主要?dú)w功于其高比表面積和高導(dǎo)電性的協(xié)同效應(yīng)。圖5(b)為PGC、NGC和PAC電極材料的電化學(xué)阻抗Nyquist圖。

其中，在低頻區(qū)，直線與實(shí)軸越垂直說明其越具有理想的雙電容特性。從圖5(b)可以看到，在低頻區(qū)PGC電極的Nyquist圖幾乎接近于90°，說明其具有優(yōu)異的雙電層電容。在高頻區(qū)，曲線與實(shí)軸的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的數(shù)值為電極材料的內(nèi)阻，從圖5(b)可以看到PGC、NGC和PAC的內(nèi)阻分別為0.13162，0.16338和0.19079Ω。由以上數(shù)據(jù)可知，PGC材料具有最小的內(nèi)阻，進(jìn)一步證實(shí)PGC優(yōu)良的導(dǎo)電性。

圖6為在1A/g時(shí)PGC電極的循環(huán)穩(wěn)定性和庫(kù)倫效率隨循環(huán)次數(shù)變化的曲線。從圖6可以看到，5 000次循環(huán)后，PGC電極的比電容并沒有下降，并且其庫(kù)倫效率仍然保持在99.99%以上。以上說明了PGC材料具有非常優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5PGC、NGC和PAG電極不同電流密度下電容變化和電化學(xué)阻抗Nyquist圖

Fig5ThedependenceofcapacitanceofthePGC,NGCandPACelectrodesasafunctionofcurrentdensity,NyquistplotsofthePGC,NGCandPACelectrodes

為了驗(yàn)證PGC材料在實(shí)際中的應(yīng)用性，以PGC為電極組裝了超級(jí)電容器器件。其中，電解液分別為6mol/LKOH溶液、1mol/LEt4NBF4-PC溶液。圖7(a)和(b)為以兩種不同電解液組裝器件的GCD曲線。

圖6PGC電極的循環(huán)穩(wěn)定性和庫(kù)倫效率隨循環(huán)次數(shù)變化的曲線

Fig6AriationsofspecificcapacitanceandcolumbicefficiencyvscyclenumberofPGCelectrodetestedat1A/g

根據(jù)GCD曲線計(jì)算得出在1A/g下，水系電容器的比電容為69F/g，有機(jī)系電容器的比電容為49F/g，對(duì)應(yīng)的電極材料的比電容分別為276和196F/g。如此高的比電容主要?dú)w功于PGC材料獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)。圖7(c)為PGC電極組裝的電容器器件在6mol/LKOH和1mol/LEt4NBF4-PC中的能量密度隨功率密度的變化圖。由式

求得其能量密度，由

求得其功率密度。在功率密度為500W/kg下，水系電容器的能量密度為8.61Wh/kg。即使功率密度增加到7 000W/kg時(shí)，其能量密度仍保持在7.22Wh/kg。但更引人注意的是組裝的有機(jī)系電容器的電壓窗口為3.0V。并且在功率密度為10 500W/kg下，它的能量密度為46.79Wh/kg。這樣的性能要遠(yuǎn)優(yōu)于商業(yè)電容器。綜上所述，合成的PGC是一種非常先進(jìn)的電極材料。

圖7PGC材料組裝的超級(jí)電容器在6mol/LKOH和1mol/LEt4NBF4-PC中的CGD曲線和能量密度隨功率密度的變化圖

Fig7TheGCDcurvesat1A/gin6mol/LKOHand1mol/LEt4NBF4-PCelectrolytes,ragoneplotsobtainedfromthegalvanostaticdischargeprocessatdifferentcurrentdensitiesin6mol/LKOHand1mol/LNEt4BF4-PCelectrolytes,respectively

3結(jié)論

采用配位-熱解法合成出同時(shí)具有高比表積和優(yōu)良導(dǎo)電性的納米級(jí)多孔石墨化碳材料，并研究了其獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)與電容特性的關(guān)系。結(jié)果表明，PGC的結(jié)構(gòu)有利于電化學(xué)過程中的傳荷和傳質(zhì)。從而使PGC展示了優(yōu)異的電容特性。因此，這種方法制備的納米級(jí)多孔石墨化碳可作為優(yōu)異的電極材料應(yīng)用于超級(jí)電容器中。

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Nanoscaleporousgraphitecarbonspreparedbycoordination-pyrolysismethodandtheircapacitiveproperties

SUNLi，SONGWeiming，JIANGYan，CHENWenlong，LIYing，F(xiàn)ENGJian，DENGQigang

(SchoolofChemistryandChemistryEngineering,QiqiharUniversity,Qiqihar161006,China)

Abstract:Toobtainexcellentelectrodematerialwithhighcapacitiveproperty,thenanoscaleporousgraphitecarbonwaspreparedviaasamplecoordination-pyrolysismethodfromrenewablebiomassstarch.ThenanostructureofthePGC-basedmaterialswerecharacterizedbyXRD,Raman,TEMandBETmethods.TheresultexhibitsthatPGChashighBETsurfacearea(SBET=1 187m2/g)andsuperiorgraphitization.Whilebeingadoptedasasupercapacitorelectrode,PGCshowsexcellentelectrochemicalperformance:ahighspecificcapacitanceof249F/g,outstandingcycledurabilityover99.97%after5 000cyles,anhighenergydensityof46.79Wh/kgatahighpowerdensityof10 500W/kg.Thus,thesynthesizedPGCmaterialwasverypromisingasanelectrodematerialforhigh-powersupercapacitors.

Keywords:coordination-pyrolysismethod;porousnanostructure;graphitecarbon;capacitiveproperty

文章編號(hào)：1001-9731(2016)06-06241-06

* 基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金資助項(xiàng)目(21501104)；黑龍江省自然科學(xué)基金面上資助項(xiàng)目(B2010010,B2015014)；黑龍江省教育廳面上資助項(xiàng)目(12511595)；齊齊哈爾大學(xué)青年教師科研啟動(dòng)支持計(jì)劃資助項(xiàng)目(2014k-Z06)

作者簡(jiǎn)介：孫立(1984-)，女，黑龍江齊齊哈爾人，講師，博士，主要從事納米材料可控制備及其電容特性研究。

中圖分類號(hào)：TB321；O64

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.045

收到初稿日期：2015-07-13 收到修改稿日期：2015-09-21 通訊作者：鄧啟剛，E-mail:dqigang@163.com