柳召剛，張　蕊，李　梅，胡艷宏，王覓堂，張曉偉

(內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，

內(nèi)蒙古自治區(qū)稀土現(xiàn)代冶金新技術(shù)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

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鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑的制備及其性能研究*

柳召剛，張蕊，李梅，胡艷宏，王覓堂，張曉偉

(內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，

內(nèi)蒙古自治區(qū)稀土現(xiàn)代冶金新技術(shù)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

摘要：采用改進(jìn)共沉淀法制備鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑，通過L16(45)正交實(shí)驗(yàn)確定最佳工藝條件。研究了不同煅燒溫度對(duì)催化劑脫硝效率的影響，同時(shí)通過XRD、SEM、粒度和比表面積等方法對(duì)催化劑進(jìn)行表征。結(jié)果表明，反應(yīng)終點(diǎn)pH值是碳酸氫銨-氨水沉淀法制備鐵鈰催化劑最重要的影響因素，反應(yīng)溫度次之。脫硝實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)400 ℃焙燒5h所制備的催化劑，其粒徑較小，分布較寬，比表面積較大，SCR脫硝活性最高，在250 ℃脫硝活性為93.8%。

關(guān)鍵詞：鐵鈰復(fù)合氧化物；催化劑；改進(jìn)共沉淀；脫硝

0引言

與燃煤火電廠煙氣再燃脫硝[1-2]相比，選擇性催化還原具有脫硝效率高，脫硝后煙氣中氮氧化物濃度易滿足嚴(yán)格的NOx國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)等優(yōu)點(diǎn)。目前，應(yīng)用在工業(yè)上的脫硝技術(shù)主要是選擇性催化還原法(SCR)。該法主要以NH3為還原劑，選擇性地將廢氣中的氮氧化物還原為N2[3-4]，而V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化劑為最廣泛的工業(yè)應(yīng)用催化劑，但其存在以下3個(gè)主要缺點(diǎn)，活性組分釩有劇毒，易對(duì)人類和環(huán)境造成危害；由于催化劑脫硝窗口窄及溫度偏高(300～400 ℃)，需要將其布置于脫硫塔和除塵器之前；在溫度高時(shí)，煙氣中SO2容易被氧化為SO3，從而將尾部煙道腐蝕[5-6]。因此，人們需要研究開發(fā)低反應(yīng)溫度、更高SCR脫硝活性的新型催化劑。

鐵基催化劑與V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化劑相比，其具有較低的脫硝成本，且良好的抗SO2毒化和H2O抑制作用，是一種極具開發(fā)潛力的SCR脫硝催化劑[7-8]。CeO2是一種重要的稀土氧化物，通過Ce4+和Ce3+之間的氧化還原循環(huán)使其具有較強(qiáng)的儲(chǔ)放循環(huán)氧能力，對(duì)許多催化反應(yīng)具有促進(jìn)作用[9-11]。

雖然鐵基催化劑具有很強(qiáng)的抗SO2中毒和H2O抑制能力，但是，依據(jù)目前所報(bào)道的純鐵鈦催化劑來看，其活性溫度還沒有降低到能夠?qū)⑵洳贾迷赟CR工藝中。因此，科研工作者紛紛就鐵基催化劑進(jìn)行改性研究。陳燕等[12]在鐵基中大量添加稀土元素Ce并以活性炭纖維為載體所制備的催化劑，表現(xiàn)出了較好的低溫SCR脫硝活性。Bosch等[13]研究了Fe2O3/TiO2催化劑的脫硝性能，結(jié)果表明在200～500 ℃范圍內(nèi)有較好的活性。本論文采用稀土Ce摻雜改性Fe非負(fù)載型催化劑，并在低溫和工業(yè)應(yīng)用脫硝溫度范圍內(nèi)進(jìn)行脫硝性能研究，探討Ce摻雜和脫硝溫度對(duì)催化劑脫硝性能和結(jié)構(gòu)的影響，以期得到具備工業(yè)脫硝范圍內(nèi)鐵鈰復(fù)合脫硝催化劑。

1實(shí)驗(yàn)

1.1催化劑制備

用硝酸溶解碳酸鈰，經(jīng)除雜后制得一定濃度的硝酸鈰溶液，再用標(biāo)定濃度的EDTA進(jìn)行滴定。取一定量的硝酸鈰稀釋到需要的濃度備用。

碳銨-氨水共沉淀：將相同濃度的硝酸鐵和硝酸鈰溶液按摩爾比n(Fe)/n(Ce)=1∶9的比例混合，將混合溶液置于磁力攪拌器中高速持續(xù)攪拌一定時(shí)間，使溶液中離子混合均勻。稱取一定量的n(碳酸氫銨)∶n(氨水)=1∶1溶于蒸餾水，制得沉淀劑溶液。將其滴加到硝酸鹽混合溶液中，至沉淀完全，沉淀完成后再繼續(xù)攪拌10min，直接過濾，并用去離子水洗滌至中性，在105 ℃下干燥，400 ℃焙燒5h，最后得到鐵鈰催化劑。并對(duì)其進(jìn)行粒度、BET、XRD和SCR脫硝實(shí)驗(yàn)。

1.2正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

采用L16(45)正交法進(jìn)行。正交實(shí)驗(yàn)的因素與水平分別為：A-反應(yīng)終點(diǎn)pH值(7、8、9、10)、B-硝酸鹽濃度(0.1、0.3、0.5、0.7mol/L)、C-沉淀溫度(20、40、60、80 ℃)、D-攪拌速度(300、400、500、600r/min)、E-加料速度(3、5、7、9mL/min)。

1.3催化劑表征

采用德國(guó)NETZSCH公司STA-449C型綜合熱分析儀分析測(cè)試前驅(qū)體的DSC/TG，實(shí)驗(yàn)氣氛為氬氣，升溫速率10.0K/min，參比物為Al2O3；采用LS-230型激光粒度分析儀進(jìn)行粒度分析；采用ASAP2020型N2吸附儀測(cè)定樣品的比表面積；采用德國(guó)bruker公司AdvancedD8X-rayDiffractionAnalyzer型衍射儀進(jìn)行物相分析，以Cu靶為輻射線源，管電壓40kV，管電流100mA，步長(zhǎng)0.1，掃描速率4°/min，20～80°掃描。

1.4催化劑活性測(cè)試

采用固定床裝置進(jìn)行SCR測(cè)試。反應(yīng)氣氛組成為5.0×10-4NH3，5.0×10-4NO，5%O2，平衡氣為N2。催化實(shí)驗(yàn)在溫度100～400 ℃，煙氣流量500mL/min，空速比50 000h-1條件下進(jìn)行，出口氣體的NO和NO2含量采用德國(guó)產(chǎn)ECOMPLC型煙氣分析儀檢測(cè)。

NOx轉(zhuǎn)化率η為

式中，φ(NOx)in為反應(yīng)器入口處的氮氧化物濃度；φ(NOx)out為反應(yīng)器出口處的氮氧化物濃度。

在不少企業(yè)管理中，存在著成本控制職能分散的現(xiàn)象，各業(yè)務(wù)部門缺乏有效的成本控制，造成了企業(yè)預(yù)算資金時(shí)常都需要予以追加。現(xiàn)在通過財(cái)務(wù)管理的倒逼功能，其他部門與資金流之間建立相應(yīng)的能量交換，對(duì)資金予以監(jiān)管；通過業(yè)績(jī)考核等方式一方面對(duì)業(yè)務(wù)部門的活動(dòng)進(jìn)行了約束，另一方面在財(cái)務(wù)管理技術(shù)支持的指標(biāo)監(jiān)控下，確保成本控制的目標(biāo)予以實(shí)現(xiàn)。

2結(jié)果與討論

2.1正交實(shí)驗(yàn)

本文采用正向沉淀方式，即把碳銨和氨水溶液加入到硝酸鹽溶液中。沉淀在105 ℃下烘干12h，焙燒的升溫速率是200 ℃/h，焙燒溫度為400 ℃，保溫5h，然后自然冷卻至室溫。制備的鐵鈰催化劑用激光粒度儀和物理吸附儀進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見表1。

表1　正交實(shí)驗(yàn)方案與結(jié)果

粒度和比表面積的極差分析結(jié)果見表2。

表2　比表面積和粒度的極差分析

由表2可看出，反應(yīng)終點(diǎn)pH值是碳銨-氨水沉淀法制備鐵鈰催化劑沉淀過程中最重要的影響因素，反應(yīng)溫度次之，因素影響指標(biāo)的主次排列為A、C、B、E、D，即反應(yīng)終點(diǎn)pH值、沉淀溫度、硝酸鹽濃度、加料速度、攪拌速度。通過計(jì)算分析得出最優(yōu)方案為A2B1C2D3E4，即沉淀溫度40 ℃、硝酸鹽濃度0.1mol/L、攪拌速度500r/min、加料速度9mL/min、反應(yīng)終點(diǎn)pH值=8～9。在此條件下制備的鐵鈰催化劑的粒度D50為0.528μm，比表面積S=182.250m2/g。所以下面的實(shí)驗(yàn)就是在最佳粒度和合適比表面積的條件下制備出鐵鈰催化劑，測(cè)試其各項(xiàng)性能指標(biāo)。

2.2前驅(qū)體的熱分析

圖1為催化劑前驅(qū)體的TG-DSC圖譜，圖1(a)為Fe2O3催化劑前驅(qū)體的TG-DSC圖；圖1(b)為Fe-Ce復(fù)合物氧化物催化劑的TG-DSC圖。由圖譜可知，隨著溫度的變化，兩個(gè)樣品均出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰和一個(gè)放熱峰。吸熱峰是由于前驅(qū)體樣品中結(jié)晶水吸收熱量被釋放以及前驅(qū)體分解所造成的，放熱峰是由于γ-Fe2O3轉(zhuǎn)化為α-Fe2O3相所致。γ-Fe2O3有較低的活化能且γ-Fe2O3處于亞穩(wěn)狀態(tài)，在空氣中加熱γ-Fe2O3超過400 ℃即轉(zhuǎn)化為α-Fe2O3。從圖1(a)中可見，在125.1 ℃處出現(xiàn)吸熱峰，這一吸熱峰所對(duì)應(yīng)的失重率為15.554%，在446.4 ℃處出現(xiàn)放熱峰。如圖1(b)所示，在132.1 ℃處出現(xiàn)吸熱峰，這一吸熱峰所對(duì)應(yīng)的失重率為23.466%，在669.7 ℃處出現(xiàn)放熱峰。由圖1(a)和(b)對(duì)比可知，摻入Ce會(huì)提高γ-Fe2O3向α-Fe2O3的轉(zhuǎn)化溫度，由446.4 ℃提高至669.7 ℃，提高了γ-Fe2O3的穩(wěn)定性，從而使得催化劑在低溫下的活性大大增強(qiáng)。表明少量Ce的加入可以改善樣品的脫硝活性。

圖1　前驅(qū)體的TG-DSC圖

2.3焙燒溫度的確定

用碳酸氫銨-氨水正向沉淀法得出最佳沉淀工藝條件進(jìn)行放大實(shí)驗(yàn)從而制備出沉淀物，將沉淀物于105 ℃下干燥12h，之后進(jìn)行5h的焙燒，焙燒溫度分別為300，400，500和600 ℃。利用X射線衍射儀對(duì)催化劑樣品進(jìn)行物相分析，檢測(cè)結(jié)果如圖2所示；通過激光粒度分析儀和比表面積測(cè)定儀分別對(duì)其粒徑和比表面積進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表3所示；最后，對(duì)不同焙燒溫度下的催化劑樣品進(jìn)行脫硝性能的研究，樣品的SCR活性曲線如圖3所示。

圖2　不同焙燒溫度樣品的XRD圖

Fig2XRDcurvesofsampleatdifferentroasttemperature

表3不同溫度下焙燒得到的鐵鈰催化劑的粒徑和比表面積

Table3TheparticulatesizeandspecificsurfaceofFe-Cecatalystatdifferentroasttemperature

焙燒溫度/℃粒徑/μmD10D50D90R=(D90-D10)/D50比表面積/m2·g-13000.4250.6491.9872.407263.12934000.3230.5281.9002.987182.24925000.4390.6471.9682.363127.56606000.4010.5941.9452.59946.6742

由表3可看出，隨著焙燒溫度的提高，不像X衍射儀測(cè)試的一次粒徑那樣逐漸增大，粉體團(tuán)聚粒徑變化沒有表現(xiàn)出這種規(guī)律。由表中還可看出，隨著升高催化劑的焙燒溫度，催化劑粉體的比表面積值會(huì)迅速降低。焙燒溫度高時(shí)，晶體表面發(fā)生了燒結(jié)，活性孔減少，或者干脆被堵塞，所以內(nèi)孔比表面積會(huì)顯著減小。

圖3為不同焙燒溫度催化劑的SCR脫硝活性曲線。綜合圖分析得知，經(jīng)400 ℃下焙燒5h后所制得鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑，其SCR脫硝活性最高。在250 ℃脫硝活性為93.8%。前人研究表明，γ-Fe2O3屬于亞穩(wěn)相，在300 ℃左右就有向更穩(wěn)定的α-Fe2O3相轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)，α-Fe2O3生成時(shí)，鐵氧體的比表面積減少，因而影響到微粒的特性。

圖3　不同焙燒溫度樣品的SCR活性曲線

Fig3SCRactivitycurvesofsampleatdifferentroasttemperature

將此特性結(jié)合圖3中Fe-Ce催化劑脫硝活性曲線可看出，在250 ℃左右，以γ-Fe2O3為主要催化劑的脫硝反應(yīng)達(dá)到了最大的脫硝效率93.8%，且隨著溫度的升高，脫硝活性逐漸下降，在300 ℃只有70.6%?？梢?，隨著溫度的升高γ-Fe2O3轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fe2O3影響了脫硝效率。

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在400 ℃下焙燒5h后，粒徑較小，分布較寬，比表面積較大，SCR脫硝活性最高，所以選擇400 ℃焙燒比較合適，升溫速率為200 ℃/h，保溫5h，然后隨爐冷卻。

2.4催化劑的表征

用碳酸氫銨-氨水作沉淀劑，聚乙二醇作分散劑，在最佳工藝條件下，制得鐵鈰催化劑粉體。用激光粒度儀和掃描電鏡對(duì)它進(jìn)行粒度分布和形貌表征。圖4、5分別是粉體的激光粒度分布圖和掃描電鏡圖。

由激光粒度分布圖看出，粉體的粒徑較小，分布較寬,有二次團(tuán)聚現(xiàn)象，一次團(tuán)聚粒徑為0.500μm，二次團(tuán)聚粒徑約為1.850μm，體積中心粒徑D50為0.528μm。由掃描電鏡可看出制備的鐵鈰催化劑形狀為似球形，長(zhǎng)度大約為4～5μm，分散性較好。

圖4　樣品的激光粒度分布

圖5 樣品的掃描電鏡照片(×5 000)

3結(jié)論

(1)反應(yīng)終點(diǎn)pH值是碳沉法制備鐵鈰催化劑沉淀過程中最重要的影響因素，反應(yīng)溫度次之。在40 ℃、硝酸鹽濃度0.1mol/L、攪拌速度500r/min、加料速度9mL/min、反應(yīng)終點(diǎn)pH值=8～9的條件下可得到體積中心粒徑D50為0.528μm、比表面積S=182.250m2/g、性能最優(yōu)的鐵鈰催化劑。鐵鈰催化劑顆粒形狀為似球形，長(zhǎng)度大約為4～5μm，分散性較好。

(2)經(jīng)400 ℃焙燒5h所制備的催化劑，粒徑較小，分布較寬，比表面積較大，SCR脫硝活性最高，在250 ℃脫硝活性為93.8%。

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Studyonthepreparationandperformanceofiron-ceriummixedoxidecatalyst

LIUZhaogang，ZHANGRui，LIMei，HUYanhong，WANGMitang，ZHANGXiaowei

(SchoolofMaterialsandMetallurgy，InnerMongoliaUniversityofScienceandTechnologyDepartmentofinorganicandmetalloidmaterials，KeyLaboratoryofNewTechnologiesofModernMetallurgyandApplicationofRareMaterials，Baotou014010，China)

Abstract:ThepreparationprocessofcatalystcompositedwithFe-Ceoxideswasstudiedbyimprovedco-precipitation.TheoptimumconditionsweredeterminedbyL16(45)orthogonaltest.TheeffectsofdifferentcalcinationtemperatureonSCRofFe-Cecatalystwerestudied,andalsothematerialswerecharacterizedbyXRD,SEM,particlesizeandspecificsurfacearea.TheresultsshowthatthefinalpHofthereactionisthemostimportantfactorforFe-Cecatalystprecipitedfrombicarbonate-ammoniasystem.Reactiontemperatureisthesecondaryfactor.Thedenitrationexperimentsshowedthatcatalystpreparedbyroastingat400 ℃for5hwithsmallerparticlesize,widerdistribution,largerspecificsurfaceareaandthehighestSCRdenitrationactivity.Theactivitywas93.8%at250 ℃.

Keywords:iron-ceriummixedoxide;catalyst;SCR;NOreduction

文章編號(hào)：1001-9731(2016)06-06163-04

* 基金項(xiàng)目：國(guó)家杰出青年基金資助項(xiàng)目(51025416)；長(zhǎng)江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(IRT1065)；內(nèi)蒙古自治區(qū)高等學(xué)校創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(NMGIRT1104)

作者簡(jiǎn)介：柳召剛(1965-)，男，山東寧陽人，教授，主要從事稀土冶金與應(yīng)用研究。

中圖分類號(hào)：TF123；TQ133

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.029

收到初稿日期：2015-06-13 收到修改稿日期：2015-08-24 通訊作者：李梅，E-mail:limei@imust.cn