陳英文，李　兵，王小軍，牛　茜，楊　倩，李　林，沈樹(shù)寶

(南京工業(yè)大學(xué) 生物與制藥工程學(xué)院， 南京 211816)

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放大型生物滴濾床凈化甲苯/苯廢氣的研究*

陳英文，李兵，王小軍，牛茜，楊倩，李林，沈樹(shù)寶

(南京工業(yè)大學(xué) 生物與制藥工程學(xué)院， 南京 211816)

摘要：采用處理甲苯廢氣的放大型生物滴濾床處理苯及苯/甲苯混合廢氣的實(shí)驗(yàn)，考察苯的凈化效率，不同床層降解苯的能力，放大型生物滴濾床的短期停置、甲苯/苯混合廢氣間降解關(guān)系以及不同床層微生物的群落結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，當(dāng)氣體流量為8 m3/h，苯濃度低于0.4 g/m3時(shí)，苯凈化效率高于80%。第一床層降解苯的效率占總床層的90%以上。放大型生物滴濾床的短期停置，1，2和4 d對(duì)凈化性能沒(méi)有嚴(yán)重影響。甲苯濃度為0.3 g/m3時(shí)，對(duì)苯的凈化性能有一定抑制作用，苯的凈化效率最終穩(wěn)定在70%左右，火山巖填料上活性微生物的種類較多。

關(guān)鍵詞：生物滴濾床；凈化效率；甲苯/苯

0引言

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人們的物質(zhì)生活和精神水平得到很大提高，在產(chǎn)品的生產(chǎn)制造過(guò)程中，伴隨著有害的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)的排放[1-2]。排放的VOCs不僅影響大氣的環(huán)境質(zhì)量而且對(duì)生態(tài)環(huán)境和人們的身心健康造成嚴(yán)重的危害。做為廢氣生物處理工藝中的生物滴濾工藝具有處理效率高、微生物環(huán)境易于調(diào)節(jié)、設(shè)備投資少等優(yōu)點(diǎn)而成為研究的熱點(diǎn)課題之一[3-6]。

應(yīng)用生物滴濾工藝處理甲苯廢氣已進(jìn)行了廣泛的研究[7-8]，但以甲苯作為馴化菌種而處理苯廢氣以及對(duì)混合廢氣苯/甲苯的研究卻鮮少報(bào)道。

本研究以前期處理甲苯廢氣的生物滴濾床為基礎(chǔ)，通入苯廢氣進(jìn)行廢氣的降解實(shí)驗(yàn)，考察不同床層的降解效率，生物滴濾床的短期停置與性能恢復(fù)的關(guān)系以及混合廢氣苯/甲苯的降解關(guān)系，分析不同床層微生物群落結(jié)構(gòu)的差異及填料表面微生物的分布狀況。

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料、裝置與儀器

放大型生物滴濾床填料的具體參數(shù)如表1所示。

表1　填料的基本參數(shù)

放大型生物滴濾床的具體示意圖如圖1所示。

圖1　放大型生物滴濾床的具體示意圖

放大型生物滴濾床分為兩層，下層裝入火山巖填料，上層裝填改性填料，反應(yīng)器內(nèi)徑25 cm，高1.8 m，各填料層的裝填高度30 cm，床層進(jìn)行單獨(dú)的噴淋，實(shí)驗(yàn)流程圖如2所示。

氣泵輸送的空氣分為兩條支路，一條支路空氣進(jìn)入含有甲苯或苯液體的吹脫瓶使其進(jìn)行揮發(fā)，揮發(fā)的甲苯或苯在緩沖瓶中與令一支路的空氣進(jìn)行混合，最后通過(guò)生物滴濾床的底部，氣體在床層內(nèi)的上升過(guò)程中，被填料表面濕潤(rùn)的微生物膜吸附和降解，營(yíng)養(yǎng)液通過(guò)液泵進(jìn)行循環(huán)噴淋，氣體流量及液體流速通過(guò)相應(yīng)的氣體流量計(jì)及閥門(mén)控制。

圖2　實(shí)驗(yàn)流程圖

1.2實(shí)驗(yàn)進(jìn)程

實(shí)驗(yàn)進(jìn)程如表2所示。

1.3分析方法

廢氣濃度采用氣相色譜GC-2014進(jìn)行測(cè)定，以氮?dú)鉃檩d氣，柱溫75 ℃，檢測(cè)器溫度180 ℃，進(jìn)樣口溫度180 ℃，F(xiàn)ID檢測(cè)器，色譜柱RTX-01。

掃描電鏡(SEM)填料的觀察參照文獻(xiàn)進(jìn)行預(yù)處理[9]，噴金，20 kV加速電壓進(jìn)行觀察。

微生物群落DGGE通過(guò)Quantity One 軟件進(jìn)行分析。

2結(jié)果與討論

2.1放大型生物滴濾床的掛膜啟動(dòng)

采用快速排泥法和氣液相聯(lián)合法進(jìn)行3 d的微生物掛膜[10]。排空馴化的活性污泥后通入甲苯廢氣進(jìn)行生物滴濾床的啟動(dòng)，具體結(jié)果如圖3所示。

表2　實(shí)驗(yàn)進(jìn)程

圖3放大型生物滴濾床的掛膜啟動(dòng)

Fig 3 The running condition of start-up process for large biotrickling filter

由圖可知，在14 d的運(yùn)行中，凈化效率一直維持在100%附近。這可能是由于活性污泥前期已經(jīng)經(jīng)過(guò)甲苯廢氣的馴化，活性污泥中對(duì)甲苯的降解菌比例提高，且掛膜前6 d，進(jìn)口甲苯濃度幾乎維持在0.3 g/m3以下，低的進(jìn)口甲苯濃度與較高的氣體停留時(shí)間有利于微生物快速完成掛膜啟動(dòng)。從第9 d開(kāi)始，即使進(jìn)口甲苯濃度經(jīng)歷了先上升后下降的趨勢(shì)，但是生物滴濾床具有良好的穩(wěn)定性，凈化效率不受濃度波動(dòng)的影響。一些研究者發(fā)現(xiàn)快速啟動(dòng)與填料的理化性質(zhì)有重要關(guān)聯(lián)，如吸附性、持水性等[11-12]，本研究中所使用的火山巖是典型的具有吸附及持水特性，而改性填料對(duì)微生物具有良好的親和性。

2.2廢氣種類與氣體流量對(duì)放大型生物滴濾床性能的影響

由圖4可知，當(dāng)氣體流量為6 m3/h時(shí)，甲苯凈化效率只有77%，這可能是由于氣體流量的提高導(dǎo)致停留時(shí)間縮短，從而引起反應(yīng)性能的下降。

圖4廢氣種類與氣體流量對(duì)放大型生物滴濾床性能的影響

Fig 4 The effect of species and gas flow rate of waste gas on the performance of large biotrickling filter

隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，凈化效率逐漸提高，說(shuō)明了甲苯降解菌的活性增強(qiáng)，限制放大型生物滴濾床性能的關(guān)鍵因素不是停留時(shí)間的減少，而是菌種的活性。在后期的運(yùn)行過(guò)程中，即使甲苯濃度有所變化，但凈化效率一直維持在90%左右，具有良好的穩(wěn)定性。在第21 d，通入苯廢氣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在21～23 d，雖然苯濃度低于0.2 g/m3，但凈化效率在60%左右，隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，凈化效率在70%左右波動(dòng)。苯濃度的突然增加，導(dǎo)致凈化效率的大幅度下降，在苯濃度為0.62 g/m3，凈化效率只有53%。當(dāng)苯濃度恢復(fù)到0.4 g/m3左右時(shí)，放大型生物滴濾床的性能緩慢恢復(fù)且呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，說(shuō)明反應(yīng)器內(nèi)的菌種對(duì)苯廢氣還處于一個(gè)適應(yīng)階段，限制反應(yīng)器性能的關(guān)鍵因素在于微生物的活性。在氣體流量上升到8 m3/h時(shí)，凈化效率并沒(méi)有因?yàn)橥Ａ魰r(shí)間的減少而下降，可能是由于進(jìn)口苯濃度的下降。在氣體流量為8 m3/h的運(yùn)行過(guò)程中，苯濃度在0.4 g/m3以下波動(dòng)時(shí)，凈化效率出現(xiàn)不斷的上升趨勢(shì)，最終接近90%，說(shuō)明菌種對(duì)苯的降解活性增強(qiáng)。

苯與甲苯都屬于芳香族化合物，具有相同的環(huán)結(jié)構(gòu)，Smith,et al探討了細(xì)菌降解芳香族化合物的途徑，說(shuō)明了在降解苯或者甲苯的過(guò)程中，最關(guān)鍵的步驟在于環(huán)結(jié)構(gòu)的破壞[13]。本工作中，證明用處理過(guò)甲苯的放大型生物滴濾床進(jìn)行苯廢氣的生物降解是可行的，因?yàn)槎忌婕暗疥P(guān)鍵步驟菌種開(kāi)環(huán)的過(guò)程。

2.3不同床層降解苯的能力

由圖5可知，發(fā)揮降解作用的床層在第一床層，一般占到總凈化效率的90%以上。在第41 d到第50 d的運(yùn)行過(guò)程中，第一床層的降解效率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，后期的運(yùn)行第二床層的降解效率逐漸提高。在廢氣的生物降解過(guò)程中，第一床層最先接觸苯廢氣，由于具有較高的苯負(fù)荷和充足的外在營(yíng)養(yǎng)源，第一床層內(nèi)的微生物可以快速的進(jìn)行廢氣的降解。相比較其它的研究成果[14]，本工作中第一床層與第二床層降解廢氣的比例較大，這可能是由于該裝置具有單獨(dú)的噴淋系統(tǒng)及廢氣的二次分布裝置，廢氣、微生物和營(yíng)養(yǎng)液間的接觸更加均勻，且單獨(dú)噴淋可以保證第一床層具有充分的外在營(yíng)養(yǎng)源。

圖5　不同床層凈化苯的能力

Fig 5 The contrast of different beds for purifying benzene

2.4放大型生物滴濾床的短期停置

本實(shí)驗(yàn)設(shè)置氣體流量為6 m3/h，苯濃度為0.4 g/m3左右，放大型生物滴濾床停止運(yùn)行時(shí)間分別為1,2和4 d，考察放大型生物滴濾床的性能恢復(fù)情況，具體結(jié)果如圖6所示。放大型生物滴濾床在第4 d停置后，第5 d通入苯，凈化效率為66%，比第3 d的凈化效率低了9%，性能下降不大，能夠快速的恢復(fù)，在第7 d就達(dá)到81%，在第8 d開(kāi)始進(jìn)行為期2 d的停置，凈化效率由開(kāi)始的81%下降到69%，與停置1 d的性能變化相差不大，放大型生物滴濾床的性能在3 d的時(shí)間內(nèi)得到快速的恢復(fù)，進(jìn)行4 d的停置后，生物滴濾床的性能下降較為明顯，由82%下降到57%，但恢復(fù)時(shí)間較快，3 d時(shí)間放大型生物滴濾床的性能達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)，但凈化效率維持在80%以下。

圖6　短期停置對(duì)放大型生物滴濾床性能的影響

Fig 6 Effect of short-term stagnation on the performance of larger biotrickling filter

由此可知，放大型生物滴濾床的短期停置，對(duì)凈化性能影響較小，對(duì)于停置時(shí)間較長(zhǎng)的情況下，性能恢復(fù)的時(shí)間較快，但存在總的凈化效率下降的缺點(diǎn)。放大型生物滴濾床的短期停置，沒(méi)有水分和營(yíng)養(yǎng)物的供應(yīng)，微生物保持較好的活性，可能在于火山巖和改性填料具有一定的持水性，有利于保持微生物的活性，在填料表面上可能存在厭氧層，好氧活性微生物利用其它菌種的代謝產(chǎn)物作為自身的營(yíng)養(yǎng)源，所以，在進(jìn)行一定的短期停滯，生物滴濾床的性能可以快速的恢復(fù)。

2.5苯/甲苯廢氣對(duì)放大型生物滴濾床性能的影響

圖7為苯/甲苯廢氣對(duì)放大型生物滴濾床性能的影響。

圖7　苯/甲苯廢氣對(duì)放大型生物滴濾床性能的影響

Fig 7 Effect of benzene/toluene on the performance of large biotrickling filter

在圖7中，前10 d，苯凈化效率一直維持在85%左右，通入0.1 g/m3左右的甲苯對(duì)苯的凈化效率沒(méi)有抑制作用，甲苯的凈化效率呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，說(shuō)明菌種對(duì)甲苯具有一定的降解能力且隨著時(shí)間的增加，活性增強(qiáng)。后10 d的運(yùn)行，可以看出，通入0.3 g/m3的甲苯對(duì)苯的凈化效率具有一定的抑制作用。甲苯凈化效率的下降可能是由于濃度的提高而引起的，但隨時(shí)間的延長(zhǎng)，甲苯的凈化效率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。

從上面的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，菌種對(duì)苯的降解效率一直維持在一個(gè)穩(wěn)態(tài)，雖然高濃度的甲苯對(duì)苯的凈化效率具有一定的抑制作用，但凈化效率在運(yùn)行的前10 d和后期的運(yùn)行分別維持在一個(gè)穩(wěn)態(tài)，對(duì)甲苯廢氣的降解主要還是處于一個(gè)適應(yīng)階段，因?yàn)殡S時(shí)間的延長(zhǎng)，對(duì)甲苯的凈化效率出現(xiàn)上升趨勢(shì)。放大型生物滴濾床內(nèi)的菌落處于一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，且對(duì)甲苯/苯都具有降解作用。

2.6微生物群落的分析

分別選取火山巖與改性填料進(jìn)行SEM的表征，觀察填料表面微生物形貌，洗脫火山巖和改性填料上面的菌落進(jìn)行DGGE分析，考察微生物群落結(jié)構(gòu)的差異。具體結(jié)果如下圖8與9所示。

圖8　填料的SEM表征

圖9　微生物群落的DGGE圖譜

由圖8可知，兩種填料都具有較大的孔隙率，微生物的生長(zhǎng)都沒(méi)有造成堵塞現(xiàn)象。與其它研究者具有較大差異性的是第二床層改性填料上分布的微生物數(shù)量明顯多余底層填料火山巖，其它研究者發(fā)現(xiàn)在廢氣的生物處理過(guò)程中，由于最先接觸廢氣的床層，微生物的量最多[15]。這可能的原因是由于前期放大型生物滴濾床是處理甲苯廢氣，后期處理苯廢氣時(shí)，由于有一定的適應(yīng)階段，不能適應(yīng)苯廢氣的菌種大量死亡，而床層底部最先接觸苯廢氣。從圖8和9同樣可以得到，火山巖填料具有較多的微生物種類，且具有活性微生物的數(shù)量明顯多余改性填料，這與第一床層降解苯的能力占總降解能力的90%以上有密切的關(guān)系。

3結(jié)論

處理甲苯廢氣的放大型生物滴濾床是可以進(jìn)行苯及混合廢氣苯/甲苯廢氣的生物降解。通過(guò)本實(shí)驗(yàn)得出以下結(jié)論：

(1)105 s的氣體停留時(shí)間和較低的進(jìn)口甲苯濃度有利于放大型生物滴濾床進(jìn)行快速掛膜啟動(dòng)，在掛膜啟動(dòng)期間，凈化效率一直維持在90%以上。

(2)處理甲苯后的放大型生物滴濾床處理苯廢氣需要一定的適應(yīng)時(shí)間，且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，低濃度的苯濃度(<0.4 g/m3)可以得到較高的凈化效率(>80%)。

(3)對(duì)苯廢氣的降解主要在第一床層，占總凈化效率的90%以上，短期停置1，2，4 d對(duì)放大型生物滴濾床的凈化性能影響不大，可以快速恢復(fù)到穩(wěn)態(tài)。

(4)0.3 g/m3的甲苯對(duì)苯的凈化具有一定的抑制作用，火山巖填料表面具有較多的活性微生物，兩種填料都造成形成堵塞現(xiàn)象。

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Treatment of toluene/benzene waste gas in an amplified biotrickling filter

CHEN Yingwen, LI Bing, WANG Xiaojun, NIU Qian, YANG Qian,LI Lin, SHEN Shubao

(College of Biotechnology and Pharmaceutical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 211816, China)

Abstract:In this study, an amplified biotrickling filter (BTF) that had been used to treat toluene previously was established to treat waste gas containing benzene or benzene/toluene. The benzene purification efficiency, benzene degradation ability of different bed, the short-term stagnation,the degradation relation of benzene/toluene waste gas and microbial commumity structure were examined. Results reveals that the benzene purification efficiency was above 80% when the gas flow rate was 8 m3/h and benzene was below 0.4 g/m3, the benzene degradation efficiency of the first bed was more than 90% of total bed degradation efficiency. There was no damage effect on the performance of BTF even though the BTF had been stagnated for 1, 2, or 4 d. when the toluene concentration was 0.3 g/m3, a certain inhibiting effect could be examined to benzene. The benzene purification efficiency was maintain 70% eventually, more microorganism species were examined in the surface of volcanic rock.

Key words：biotrickling filter; purification efficiency; toluene/benzene

文章編號(hào)：1001-9731(2016)06-06001-05

* 基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51172107)； 環(huán)保公益性行業(yè)科研專項(xiàng)資助項(xiàng)目(201309028)；江蘇省高校自然科學(xué)研究資助項(xiàng)目(14KJB430014)

作者簡(jiǎn)介：陳英文(1978-)，男，南京人，博士，副教授，從事環(huán)境污染治理及功能材料的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用。

中圖分類號(hào)：X701

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.001

收到初稿日期：2015-05-12 收到修改稿日期：2015-07-13 通訊作者：沈樹(shù)寶，E-mail: zsbshen@gmail.com