應　俊,季學彬,趙瑩瑩,田愛香

(渤海大學 化學化工學院, 遼寧 錦州 121013 )

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Keggin型多酸誘導合成的兩個超分子化合物的水熱制備

應俊*,季學彬,趙瑩瑩,田愛香

(渤海大學 化學化工學院, 遼寧 錦州 121013 )

摘要：報道了兩例水熱條件下合成的Keggin 型多金屬氧酸鹽和柔性雙吡啶四氮唑配體構筑的多酸基超分子化合物: [La1.5PMo12O40] (1)(La=1,4-雙(5-(3-吡啶基)-四唑基)丁烷)和[Lb2SiMo12O40] (2)(Lb=1,3-雙(5-(3-吡啶基)-四唑基)丙烷)，并通過單晶X-射線衍射、元素分析和紅外光譜對兩種晶體進行了表征. 結構分析表明化合物1屬于三斜晶系，空間群，晶胞參數(shù)a=13.575(5)?，b=14.060(5)?，c=15.754(5)?，α=73.136(5) °，β= 80.084(5) °，γ=73.048(5)°，V=2739.9(17)?3，Z=2，R1=0.0529，ωR2=0.1407. 化合物2屬于正交晶系，Cmca空間群，晶胞參數(shù)a=23.392(5)?，b=0.451(5)?，c=25.013(5)?，V=6115(3)?3，Z=4，R1=0.0395，ωR2=0.0923. 在兩個化合物中，Keggin多酸陰離子和有機雙吡啶四氮唑配體La和Lb通過分子間非共價鍵的氫鍵弱作用連接形成超分子網(wǎng)絡. 我們研究了兩個化合物的電化學和光催化性能.

關鍵詞：多金屬氧酸鹽；水熱合成；雙吡啶四氮唑配體；電化學；光催化

0引言

多金屬氧酸鹽(polyoxometalates，簡寫為POMs)自一百多年前誕生之日起已經(jīng)成為無機化學領域的一個熱點研究分支，金屬-氧簇類化合物一般是由前過渡金屬離子與氧原子鍵連而形成〔1〕. 多金屬氧酸鹽結構類型及其豐富，并在催化、醫(yī)藥、磁性〔2，3〕等方面都具有巨大的應用潛力，因此一直以來都是化學家們的研究熱點. 到目前為止，我們按照金屬有機組分與多酸陰離子之間作用力的強弱可以將多酸的發(fā)展分為兩個方面：(一)多金屬氧酸鹽能提供其表面大量的端氧以及橋氧通過共價鍵與金屬有機基團鍵連，形成不同維度的金屬有機多金屬氧酸鹽雜化化合物，多陰離子在此類體系中充做無機建筑單元，構筑由多樣的金屬有機片段修飾的無機-有機雜化化合物. 現(xiàn)今已有大量的該系列多維度框架材料已經(jīng)合成并被報道，使多酸結構化學得到了豐富；(二)利用多金屬氧酸鹽表面的大量端氧和橋氧作為非共價鍵作用力連接點，提供大量的非共價的氫鍵作用力與有機配體或金屬-有機片段能形成連接作用. 在該系列超分子化合物中，多金屬氧酸鹽作為合成底物而傳遞多金屬氧酸鹽的本身性能〔4〕，從而使多酸基超分子化合物在催化、非線性光學材料以及藥物化學等領域都有較廣泛的應用價值〔5〕. 因此，設計和合成多酸超分子化合物，即多酸和有機或金屬-有機單元通過氫鍵等分子間非共價弱作用力連接形成的多酸材料，成為了我們的關注熱點. 在已報道的多酸修飾的超分子材料中，所選用的多陰離子主要集中在經(jīng)典結構類型的多酸上，有機組分的選擇設計主要是具有較強配位能力的有機胺類分子，通過調節(jié)有機分子的配位原子的多寡以及構型實現(xiàn)對超分子化合物的結構調控，以期得到結構新穎，性質優(yōu)良的超分子材料。

因此，本次工作我們選用中心原子分別為P和Si的Keggin型多酸為原料，利用有機配體1,4-雙(5-(3-吡啶基)-四唑基)丁烷(La)與1,3-雙(5-(3-吡啶基)-四唑基)丙烷(Lb)(圖1)，在水熱條件下設計和合成兩個多酸超分子化合物，并研究了其電化學和光催化性能.

1實驗部分

1.1試劑和儀器

1,4-雙(5-(3-吡啶基)-四唑基)丁烷與1,3-雙(5-(3-吡啶基)-四唑基)丙烷按文獻合成〔6〕. 本工作中所用的化學試劑等除非特別說明均購自試劑公司，并未純化. 紅外光譜利用Magna FT-IR 560進行測試(KBr 壓片). 利用Perkin-Elmer 240C分析儀對C, H和N進行元素分析. 利用Bruker Smart 1000 CCD衍射儀單晶對X-射線衍射數(shù)據(jù)進行收集. 在SP-1900紫外-可見分光光度計上測試樣品紫外吸收光譜. 利用CHI 440電化學工作站測定電化學性能，使用常規(guī)三電極體系: 將目標產(chǎn)物修飾的碳糊電極作為工作電極, 飽和甘汞電極(SCE)為參比電極, 鉑絲做對電極.

1.2化合物[La1.5PMo12O40] (1)的合成

將Na3[PMo12O40] (0.12 g), La(0.04 g)和水 (10.0 mL)混合后攪拌1 h，裝入15 mL反應釜中，在150 ℃下反應4 d，降溫獲得紅色塊狀晶體，產(chǎn)率約28% (以Mo計算). 元素分析：C30H28N20O40Si Mo12(2344)的理論值(%)為C: 15.36, H: 1.19, N: 11.95；實驗值(%)為C: 15.31, H: 1.18, N: 11.91.

1.3化合物[Lb2SiMo12O40] (2)的合成

將化合物1合成方法中的雜多酸換成Na3[SiMo12O40] (0.11 g)，配體換成Lb(0.03 g)，其他類似，得到化合物2. 元素分析：C24H24N15O40P Mo12(2488)的理論值(%)為C: 11.58, H: 0.96, N: 8.44；實驗值(%)為C: 11.55, H: 0.94, N: 8.40.

1.4晶體結構的測定

Bruker Smart 1000 CCD衍射儀上對化合物1和2 (CCDC號：化合物1，1464704；化合物2，1464705)的X射線衍射數(shù)據(jù)進行收集. 由直接法結合差值傅里葉合解晶體結構. 用全矩陣最小二乘法修正全部非氫原子坐標及各向異性參數(shù)，理論模式計算確定氫原子位置。兩個化合物的晶體學參數(shù)見表1.

表1　化合物1和2的晶體學參數(shù).

2結果與討論

2.1化合物1的晶體結構

單晶結果表明，化合物1不對稱單元包含1個Keggin型雜多陰離子[PMo12O40]3-(縮寫為PMo12)和1.5個柔性配體La構成. 雜多陰離子PMo12展示經(jīng)典的Keggin構型，如圖1所示，其中P-O鍵長范圍為1.40(3)?1.59(3)?，Mo-O鍵分為三類：Mo-Oa(中心氧原子)，2.407(6)-2.59(2)?；Mo-Ob/c(橋氧原子)，1.826(6)-1.998(6) ?；Mo-Ot(端氧原子)，1.659(6)-1.696(5)?. 化合物1中的La配體有一種構型：反式的“Z”構型，兩個吡啶四氮基團處于烷基鏈的兩側. 多酸陰離子的鍵長和鍵角在正常范圍內變化〔7〕.

在化合物1中，PMo12雜多陰離子提供大量的表面端氧與橋氧原子，與La配體產(chǎn)生豐富的氫鍵作用力. 同時，吡啶四氮基團之間連接子-(CH2)4-的存在，增強了整個有機配體與多陰離子產(chǎn)生氫鍵作用的柔韌性，能從更多角度、方向形成氫鍵作用，達到穩(wěn)定超分子框架的作用，使得化合物穩(wěn)定存在. PMo12與La分子之間通過C-H…O以及N-H…O氫鍵作用，相互交替連接形成一維超分子鏈(圖2)，例如C2-H2A…N8=2.467?，C1-H1A…N8=2.665?，C1…O35=2.970?.

2.2化合物2的晶體結構

單晶結果表明，化合物2的不對稱單元包含1個Keggin型雜多陰離子[SiMo12O40]4-(縮寫為SiMo12)和2個柔性配體Lb構成. 雜多陰離子SiMo12為一個經(jīng)典的Keggin構型，其中Si-O鍵長范圍為1.615(8)-1.637(6)?，三類Mo-O鍵及鍵長為：Mo-Oa(中心氧原子)，2.345(8)-2.428(6)?；Mo-Ob/c(橋氧原子)，1.829(5)-1.971(5)?；Mo-Ot(端氧原子)，1.643(4)-1.656(6)?. 多酸鍵長和鍵角在正常范圍內變化〔8〕. Lb配體只有一種構型：順式的“U”型，兩個吡啶四氮基團在連接子的同一方向延伸.

和化合物1相比，化合物2采用同一Keggin型多陰離子，只是選用的有機配體不同，不同之處在兩個吡啶四氮基團之間連接子長短，化合物1的連接子為-(CH2)4-,化合物2的連接子為-(CH2)3-該特點造成了化合物2不同與1的超分子結構. 兩個“U”型的Lb配體通過氫鍵作用(C1…O13=3.687?)扣到多酸陰離子上下，包裹多酸陰離子的一維超分子鏈狀結構(圖3)。

2.3化合物1和2的紅外光譜

化合物1和2的紅外光譜圖如圖4所示. 在化合物1紅外光譜圖中，在1057，951，877，571.6和785 cm-1處的特征峰可歸結為PMo12多陰離子ν(P-O),ν(Mo-Od)和ν(Mo-Ob/c-Mo)的特征吸收峰，La配體在1754 cm-1～1294 cm-1范圍內出現(xiàn)特征峰；化合物2的紅外光譜在993、948、901和786 cm-1處出現(xiàn)的特征峰可歸屬于多陰離子SiMo12的ν(Si-O),ν(W-Od)和ν(W-Ob/c-W)的吸收峰, 在1770 cm-1～1120 cm-1范圍內的譜帶則歸屬于配體Lb特征振動吸收峰.

2.4光催化性能

多酸化合物對經(jīng)典的有機染料污染物具有一定的光催化降解性能，比如亞甲基藍(Methylene blue, MB)和羅丹明B(Rhodamine b, RHB)〔9〕. 我們研究了兩個化合物對MB和RHB的光催化降解性能．首先在黑暗處攪拌80 mg的目標化合物和80 mL 10 mg·L-1的MB或RHB溶液的混合物, 在15 W的UV燈照射下不斷攪拌混合物，每隔30 min取4.0 mL樣品進行測試. 從圖5可以看出，120 min后，化合物1對RHB的光催化降解率為74%；90 min后，化合物1對MB的光催化降解率為45%. 化合物2對MB和RHB的光催化降解性能比較差.

2.5電化學

我們研究了化合物1和2電化學性能，由于兩個化合物電化學性能相似，我們以化合物1為例. 圖6展示了化合物1修飾碳糊電極(1-CPE)在0.1M H2SO4+ 0.5 M Na2SO4溶液中的電化學行為.在+800至-270 mV電位范圍內有三對可逆的氧化還原峰I-I′、II-II′和III-III′, 半波電位E1/2=(Epc+Epa)/2分別為+220, +58和-188 mV (掃速: 60 mV·s-1). 三對氧化還原峰歸屬于PMo12多陰離子的三個連續(xù)的兩電子轉移過程〔10〕.

3結論

我們在水熱條件下利用兩種柔性吡啶四氮唑類配體合成了兩個Keggin超分子化合物.多酸陰離子表面豐富的氧原子與有機配體以氫鍵連接，構筑超分子鏈狀結構. 有機配體的間隔子的柔性也利于氫鍵的形成. 通過調控有機配體連接子長度而調節(jié)多酸超分子結構，為合成基于雜多酸的超分子化合物提供了一種有效的方法.

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Hydrothermal syntheses of two supramolecular compounds oriented by keggin POM

YING Jun, JI Xue-bin, ZHAO Ying-ying, TIAN Ai-xiang

(College of Chemistry and chemistry Engineering, Bohai University, Jinzhou 121013, China)

Abstract：Under hydrothermal conditions two supramolecular compounds based on Keggin and flexible bis(Tetrazol-pyridine) ligands have been synthesized, [La1.5PMo12O40] (1) (La= 1,1'-(1,4-butanediyl)bis(3-(2H-Tetrazol-5-yl)-pyridine)) and [Lb2SiMo12O40] (2) (Lb= 1,1'-(1,3-propane)bis(3-(2H-Tetrazol-5-yl)-pyridine)) characterized by single-crystal X-ray diffraction, elemental analyses and IR spectra. Structural analysis shows that compound 1 crystallizes in space group P,a=13.575(5)?，b=14.060(5)?，c=15.754(5)?，α=73.136(5) °，β= 80.084(5) °，γ=73.048(5)°，V=2739.9(17)?3，Z=2，R1=0.0529，ωR2=0.1407. Compound 2 crystallizes in space group Cmca,a=23.392(5)?，b=0.451(5)?，c=25.013(5)?，V=6115(3)?3，Z=4，R1=0.0395，ωR2=0.0923. In these two compounds, the Keggin polyoxoanions and bis(Tetrazol-pyridine) ligands La and Lb link each other through hydrogen bonding interactions to construct supramolecular networks. We studied the electrochemical and photocatalytic properties of 1 and 2.

Key words：polyoxometalate; hydrothermal syntheses; bis(Tetrazol-pyridine); electrochemistry; photocatalysis.

收稿日期：2015-09-05.

基金項目：國家自然科學基金資助項目(No:21101015); 遼寧省高等學校青年學者成長計劃(No:LJQ2012097).

作者簡介：應俊(1980-), 男, 實驗師, 主要從事多酸化學研究.

通訊作者：ying@bhu.edu.cn

中圖分類號：O614.7+11

文獻標志碼：A

文章編號：1673-0569(2016)01-0045-06