劉國成，沙曉婷，馬康富，李喬敏，李新華，熊　瑩

(渤海大學 化學化工學院, 遼寧 錦州121013)

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一個基于Cd-(P4Mo6)的超分子化合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

劉國成*，沙曉婷，馬康富，李喬敏，李新華，熊瑩

(渤海大學 化學化工學院, 遼寧 錦州121013)

摘要：以1,4-二咪唑基-丁烷(bbi)為有機胺模板劑, 利用中溫水熱合成方法獲得了一個三維鎘超分子化合物: [Cd(H2O)]2[Cd(H2PO4)2(HPO4)4(PO4)2(MoO2)12(OH)6]·(bbi)·(H2bbi)2·4H2O, 并通過單晶X-射線衍射確定了其結(jié)構(gòu).該化合物分子式為C30H72Cd3Mo12P8N12O68, 三斜晶系,空間群,a=13.274(5)?,b=13.927(5)?,c=23.360(5)?,α=89.943(5)°,

β=82.633(5)°,γ=77.037(5)°,Z=1,V=4172(2)?3,Mr=3425.24,Dc=2.656 g/cm3,μ=2.760 mm-1,F(000)= 3135,S=1.026,R=0.0499,wR=0.1150.晶體結(jié)構(gòu)分析表明, 配合物中存在兩種配位環(huán)境的Cd2+.其中一種Cd2+與來自兩個[P4Mo6O28(OH)3]9-[P4Mo6]中的六個MoO6八面體的橋O配位形成Cd-(P4Mo6)2二聚物結(jié)構(gòu)單元，另一種Cd2+通過來自不同P4Mo6中的PO4中的兩個橋O連接成[CdO(H2O)]2二聚物結(jié)構(gòu)單元.上述兩種結(jié)構(gòu)單元交替連接成為一維無機配位聚合物鏈.相鄰的無機鏈通過bbi配體以及結(jié)晶水分子拓展成三維超分子網(wǎng)絡(luò).另外, 還研究了該化合物的光催化降解亞甲藍活性和熒光性質(zhì).CCDC: 1458162

關(guān)鍵詞：鎘; 還原型鉬磷酸鹽; 超分子; 晶體結(jié)構(gòu); 光催化活性

0引言

近年來, 由于多酸基金屬-有機功能配合物材料迷人的結(jié)構(gòu)和在光催化、電催化以及發(fā)光材料等領(lǐng)域的潛在的應(yīng)用價值, 而受到廣泛關(guān)注〔1-3〕.由于水熱合成法的操作簡單、環(huán)境污染相對較低, 因此，被廣泛應(yīng)用于合成該類材料〔4〕.目前, 以經(jīng)典的Keggin、Wells-Dawson和Anderson型多酸建筑單元結(jié)合多吡啶、多咪唑等有機配體的來構(gòu)筑功能性多酸基金屬-有機功能配合物材料是一個關(guān)注熱點〔5-7〕.然而, 基于[P4Mo6O28(OH)3]9-[P4Mo6]和含N有機芳胺的功能化合物的相關(guān)報道相對有限〔8-14〕.所以，探索這類還原型鉬磷酸根與構(gòu)象多變的雙咪唑類配體在中溫水熱條件下的組裝具有重要的學術(shù)和應(yīng)用價值.本文利用D, L-α-丙氨酸為還原劑，在水熱條件下現(xiàn)場合成[P4Mo6]建筑單元，與柔性雙咪唑類含N配體1,4-二咪唑基-丁烷(bbi)構(gòu)筑了一例二維超分子化合物[Cd(H2O)]2[Cd(H2PO4)2(HPO4)4(PO4)2(MoO2)12(OH)6]·(bbi)·(H2bbi)2·4H2O.探索了該化合物的熒光性質(zhì)和光催化降解亞甲藍活性.

1實驗部分

1.1試劑和儀器

1,4-二咪唑基-丁烷〔15〕根據(jù)文獻方法合成.其它反應(yīng)原料均為市售分析純試劑.PHS-3C型酸度計(上海雷磁儀器有限公司); DHG-9146A型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海精宏); Perkin-Elemer 240型元素分析儀(美國Perkin公司); APEX-II型X射線單晶衍射儀(德國Bruker Smart公司); D1030-E型球磨機(沈陽科晶自動化設(shè)備有限公司); TP-213型電子天平(北京丹佛儀器有限公司); Hitachi F-4500型熒光光譜儀(日本Hitachi公司).

1.2化合物1的合成

將反應(yīng)物MoO3(0.3 mmol)、CdCl2·6H2O (0.6 mmol)、D, L-α-丙氨酸 (0.9 mmol)、bbi (0.6 mmol)、H3PO4(0.3 mL)和8 mLH2O混合攪拌30 min，在攪拌狀態(tài)下，用1 mol/L NaoH溶液將上述混合液pH調(diào)至2.8，然后轉(zhuǎn)移至密封的25 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中.以20 ℃/h的升溫速率將反應(yīng)釜加熱至160 ℃并持續(xù)4天，然后以10 ℃/h降溫速率冷卻至25 ℃，獲得橙色單晶體和未知淡黃色無定形固體，手動分離橙色晶體，自然干燥，產(chǎn)率約12%(按Mo計算).C30H72Cd3Mo12P8N12O68元素分析實測值(計算值)/%: C 10.66 (10.52), H 2.19 (2.12), N 4.84 (4.91).

1.3晶體結(jié)構(gòu)測定

293(2) K下，采用λ=0. 071 069 nm衍射波長對尺寸為0.34 mm×0.32 mm×0.26 mm單晶進行結(jié)構(gòu)測定(MoKα).在21235個衍射點中, 獨立衍射點為14533個(-15≤h≤15, -12≤k≤16, -27≤l≤26,Rint=0. 0340).采用直接法解析結(jié)構(gòu)，采用全矩陣最小二乘法修正晶體結(jié)構(gòu)〔16-17〕.表1為化合物1的晶體學參數(shù)，表2為化合物1的主要鍵長.

表1　化合物1的晶體學參數(shù)

注aR1=Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|;bwR2=Σ[w(Fo2-Fc2)2]/Σ[w(Fo2)2]1/2

2結(jié)果與討論

2.1化合物1的晶體結(jié)構(gòu)

標題化合物是由無機Cd/P/Mo/O鏈和游離的bbi配體通過氫鍵作用拓展成的二維超分子網(wǎng)絡(luò).如圖1所示, 晶體結(jié)構(gòu)分析表明，化合物1中包含2個晶體學獨立的Cd2+、1個P4Mo6結(jié)構(gòu)單元、3個bbi配體以及4個結(jié)晶水分子.如圖2所示，在P4Mo6結(jié)構(gòu)單元中，每個MoV與1個端氧、1個三橋氧和4個雙橋氧形成MoO6八面體配位模式.Mo與Mo之間存在兩種類型的連接方式：一種是由2個雙橋氧連接，存在Mo-Mo鍵，距離為2.6029(13)～2.6123(14)?；另一種由1個雙橋氧和1個PO4連接，不存在Mo-Mo鍵，Mo…Mo距離約為3.524～3.557 ?.結(jié)構(gòu)中的4個PO4存在三種配位模式，分別為4配位(P1)、2配位(P2)和3配位(P3和P4)，結(jié)合電荷平衡理論，他們可分別歸屬于PO43-、H2PO4-和HPO42-，類似結(jié)果已有文獻報道〔8-10〕.如圖3所示，結(jié)構(gòu)中存在兩種配位環(huán)境的Cd2+：Cd2與來自兩個P4Mo6結(jié)構(gòu)單元的6個MoO6八面體配位形成典型的Cd-(P4Mo6)2二聚物結(jié)構(gòu)單元，Cd-Cd在2.259(6)～2.325(6)?；Cd1與一個配位水、兩個不同P4Mo6結(jié)構(gòu)單元的4個PO4面體以及一個MoO6八面體配位，處于晶體學倒反中心的兩個Cd1由2個來自不同P4Mo6結(jié)構(gòu)單元的PO4中的雙橋氧連接成[CdO(H2O)]2二聚物結(jié)構(gòu)單元.上述兩種二聚物結(jié)構(gòu)單元交替連接成為一維無機配位聚合物鏈.所有鍵長和鍵角均在合理范圍內(nèi)〔11-13〕.上述無機鏈通過與bbi配體之間的氫鍵作用拓展成二維超分子網(wǎng)絡(luò)(圖4)，C21-H21…O22(1 + x, y, z) = 2.18 ?, 角C21-H21…O22(1 + x, y, z) = 169°，C28-H28…O51(1 x, 1 y, 1 z) = 2.15 ?, 角C28-H28…O51(1 x, 1 y, 1 z) = 179°.最近, 我們曾經(jīng)報道了1例基于Cd-P4Mo6超分子化合物[Cd(MoO2)12(PO4)2(HPO4)2(H2PO4)4(OH)6][Cd(H2O)2]·(H2bpp)2·bpp·7H2O〔14〕.該化合物中，單個的Cd2+與Cd-(P4Mo6)2二聚物結(jié)構(gòu)單元交替連接形成一維無機鏈，該鏈通過與1，3-(4-吡啶)-丙烷(bpp)配體之間的氫鍵作用拓展成二維超分子網(wǎng)絡(luò).此

圖1化合物1中Cd2+的配位環(huán)境圖2化合物1中[P4Mo6O28(OH)3]9-

即[P4Mo6]的結(jié)構(gòu)圖

外，東北師范大學的王恩波課題組采用4,4′-聯(lián)吡啶、1,10-菲羅啉和2,2′-聯(lián)吡啶配體分別與Cd2+和P4Mo6多陰離子進行組裝，獲得的均是2D的配位骨架〔8〕.上述化合物與標題化合物結(jié)構(gòu)上的差異可能是由于不同有機配體所致.

2.2化合物1的光催化性質(zhì)

化合物1表現(xiàn)出一定的對亞甲藍的光催化降解能力.由于化合物1在水中具有較差的溶解性，因此將40 mg化合物1用瑪瑙研缽研磨30 min后，再用球磨機研磨20 min.通過這種方式來增大化合物1作為催化劑的表面積.然后將上述化合物分散在100 mL，10.0 mg·L-1的亞甲藍水溶液中，在暗處攪拌10 min使化合物1充分分散在溶液中，在攪拌狀態(tài)下，以高壓Hg燈為UV光源照射45 min后，取出5 mL溶液，離心分離使催化劑沉淀到離心管底部，取上層清液進行紫外吸收光譜測試，下部濁液倒回催化裝置中繼續(xù)反應(yīng).每隔45 min取樣一次.結(jié)果如圖5所示，隨著反應(yīng)時間的增長，亞甲藍的紫外吸收強度在逐漸下降，經(jīng)過270 min，紫外吸收強度下降了47%.這表明亞甲藍被逐漸的光催化降解.如果不使用催化劑，亞甲藍只能發(fā)生極少量的降解，這與我們之前研究結(jié)果相似〔1-3〕.

2.3化合物1的熒光性質(zhì)

固態(tài)化合物1在室溫下表現(xiàn)出藍綠色熒光發(fā)射(見圖6).化合物1的最大發(fā)射峰的波長和對映的激發(fā)光的波長分別為401 nm和325 nm.bbi配體的發(fā)光特點為λex=320 nm，λex=395 nm〔18〕，化合物1和bbi配體的最大發(fā)射峰波長存在僅僅約6 nm的紅移, 因此可認為化合物1的熒光發(fā)射應(yīng)該屬于化合物1中N配體內(nèi)部的電子轉(zhuǎn)移〔19〕.少量的紅移可能是由于配體在化合物1中發(fā)生了部分的質(zhì)子化所致.

圖5化合物1在UV照射下對亞甲藍的光催化降解吸收光譜圖6化合物1的固態(tài)熒光光譜

3結(jié)論

一個還原型鉬磷酸鹽基二維超分子化合物被合成出來, 該化合物不僅對亞甲藍具有光催化降解活性，而且在室溫下可發(fā)出藍綠色熒光, 有望成為一種多功能配合物材料.

參考文獻:

〔1〕TIAN A X, NING Y L, YANG Y, et al. Three new POM-based compounds constructed by rigid thiabendazole and flexible bis(pyrazole) ligands: structures and properties for Hg2+recognition〔J〕. Dalton Trans., 2015, 44(37): 16486-16493.

〔2〕WANG X L, XU C, LIN H Y, et al. Two novel octamolybdate-based frameworks decorated by flexible bis-pyridyl-bis-amide ligands with different spacer lengths〔J〕. RSC Adv., 2013, 3(11): 3592-3598.

〔3〕WANG X L, LI N, TIAN A X, et al. Two polyoxometalate-directed 3D metal-organic frameworks with multinuclear silver-ptz cycle/belts as subunits〔J〕. Dalton Trans., 2013, 42(41): 14856-14865.

〔4〕LIU G C, WANG Y F, TIAN A X, et al. Supramolecular networks extended by N-H…O interactions between Cu-benzimidazole subunits and Keggin anions〔J〕. Z. Anorg. Allg. Chem, 2013, 639(1): 148-157.

〔5〕林宏艷, 劉丹娜, 陳路飛, 等.一維超分子化合物[(L1)(H4SiMo12O40)]·8H2O的合成、晶體結(jié)構(gòu)及電化學性質(zhì)〔J〕. 渤海大學學報(自然科學版), 2015, 36(2): 140-144.

〔6〕ZHU M, SU S Q, SONG X Z, et al. A series of POM/Ag based hybrids: distinct forms and assembly of [AgxLy] complexes through combinational effects of POM and isomeric ligands〔J〕. CrystEng Comm, 2012, 14: 6452-6461.

〔7〕田愛香, 楊陽, 應(yīng)俊, 等. Anderson 型多酸為結(jié)構(gòu)導向的超分子化合物(H2bbi)3/2Al(OH)6Mo6O18·9H2O的組裝〔J〕. 渤海大學學報(自然科學版), 2014, 35(2): 181-186.

〔8〕MA Y, LI Y G, WANG E B, et al. Self-assembly of four new extended architectures based on reduced polyoxometalate clusters and cadmium complexes〔J〕. J Solid State Chem., 2006, 179(8): 2367-2375.

〔9〕MA Y, LI Y G, WANG E B, et al. Self-assembly of four three-dimensional reducedmolybdenum(V) phosphates decorated with transitional metal complexes〔J〕. Inorg Chim Acta, 2007, 360(2): 421-430.

〔10〕MA Y, LI Y G, WANG E B, et al. Synthesis and structure characterization of two new one-dimensional reduced molybdenum (V) phosphates with covalently bonded transition metal complexes〔J〕. J Mol. Struct., 2006, 791(1-3): 10-17.

〔11〕MA Y, LI Y G, WANG E B, et al. Syntheses, structure characterizations and fluorescent properties of two reduced Molybdenum (V) phosphates functionalized by Zinc coordination complexes〔J〕. J Cluster Sci., 2006, 17(2): 167-181.

〔12〕WANG X L, CAO J J, LIU G C, et al. Ligands directed versatile cadmium-bis(triazole) metal-organic fragments to generate three new two dimensional complexes based on polymolybdenum phosphate, Inorg. Chim. Acta., 2013, 42: 6-11.

〔13〕WANG X L, CAO J J, LIU G C, et al. A multifunctional reduced molybdophosphate-based 3D metal-organic framework induced by a rigid triazole and a flexible bis(triazole) mixed ligand. Inorg Chem Commun, 2014, 47: 108-111.

〔14〕WANG X L, CHEN L F, CAO J J, et al. Assembly of various reduced molybdophosphate-based cadmium complexes by controllable in situ ligand transformation〔J〕. Inorg Chim Acta, 2015, 425: 269-274.

〔15〕JIANG H, MA J F, ZHANG W L, et al. Metal-organic frameworks containing flexible bis(benzimidazole) ligands〔J〕. Eur J Inorg Chem, 2008, 2008(5):745-755.

〔16〕SHELDRICK G M. SHELXS 97, Program for crystal structure solution, G?ttingen University, Germany, 1997.

〔17〕SHELDRICK G M. SHELXL 97, Program for crystal structure refinement, G?ttingen University, Germany, 1997.

〔18〕ZHANG L P, MA J F, PANG Y Y, et al. Four novel topological frameworks based on 4,4′-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic acid and 1,1′-(1,4-butanediyl)bis(imidazole) ligand〔J〕. CrystEngComm, 2010, 12: 4433-4442.

〔19〕AMENDOLA V, FABBRIZZI L, FOTI F, et al. Light-emitting molecular devices based on transition metals〔J〕. Coord Chem Rev, 2006, 250(3-4): 273-299.

Synthesis, crystal ctructure and properties of a two-dimensional supramolecular compound based on cd-(P4Mo6) Units

LIU Guo-cheng, SHA Xiao-ting, MA Kang-fu, LI Qiao-min,LI Xin-hua, XIONG Ying

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Bohai University, Jinzhou 121013, China)

Abstract：A two-dimensional Cd(II) supramolecular compound [Cd(H2O)]2[Cd(H2PO4)2(HPO4)4(PO4)2(MoO2)12(OH)6]·(bbi)·(H2bbi)2·4H2O][bbi=1,1′-(1,4-butanediyl)bis(imidazole)] has been hydrothermally synthesized and structurally characterized by single crystal X-ray diffraction analysis. C30H72Cd3Mo12P8N12O68, triclinic,P,a=13.274(5)?,b=13.927(5)?,c=23.360(5)?,α=89.943(5)°,β=82.633(5)°,γ=77.037(5)°,Z=1,V=4172(2)?3,Mr=3425.24,Dc=2.656 g/cm3,μ=2.760 mm-1,F(000)= 3135,S=1.026,R=0.0499,wR=0.1150. The crystal structure analysis indicates that the Cd2+cations exhibit the two kinds of coordinated environments. One type is that the Cd2+cation is coordinated by six bridged oxygen atoms of MoO6units from two [P4Mo6O28(OH)3]9-[P4Mo6] anions, forming a geometry dinuclear subunit. Another type is that two bridged oxygen atoms of PO4from two P4Mo6anions connect two Cd2+to form a bimetallic [CdO(H2O)]2subunit. The above subunits are interlinked alternately to generate one dimensional inorganic chain. The adjacent chains are linked by bbi ligands and the lattice water molecules through H-bonding interactions to form a two dimensional supramolecular network. Moreover, the photoluminescent and photocatalytic activity for the degradation of methylene blue under UV light of the title compound were investigated. CCDC: 1458162.

Key words：Cadmium; reduced phosphomolydates; supramolecular; crystal structure; photocatalytic activity

收稿日期：2015-02-13.

基金項目：國家自然科學基金資助項目(No:21401010).

作者簡介：劉國成(1979-)，男，實驗師，主要從事功能配合物化學方面的研究.

通訊作者：lgch1004@sina.com.

中圖分類號：O614.24+2

文獻標志碼：A

文章編號：1673-0569(2016)01-0039-06