孫發(fā)民，劉全新，門(mén)亞男，于春梅，王曉峰，呂　倩

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石油化工與催化

工業(yè)加氫裂化催化劑失活原因分析

孫發(fā)民1*，劉全新2，門(mén)亞男3，于春梅1，王曉峰4，呂倩1

(1.中國(guó)石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶163714；2.中國(guó)石油撫順石化公司催化劑廠 遼寧 撫順 113008； 3.中國(guó)石油大慶石化公司化工一廠，黑龍江 大慶163714； 4.中國(guó)昆侖工程公司大慶分公司，黑龍江 大慶163714)

摘要：采用200 mL加氫評(píng)價(jià)裝置對(duì)一種中油型加氫裂化催化劑和其在工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)4年后的再生后催化劑進(jìn)行對(duì)比評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，失活催化劑經(jīng)再生后加氫裂化活性明顯降低，反應(yīng)溫度比新鮮催化劑高5 ℃，生成油產(chǎn)品分布和主要性能都略變差。采用XRD、IR和ICP等手段對(duì)再生前后催化劑性能進(jìn)行表征，分析探討催化劑的失活原因，結(jié)果表明，加氫裂化催化劑經(jīng)工業(yè)應(yīng)用后，炭的沉積使其暫時(shí)性失活，而重金屬沉積、金屬活性組分聚集和分子篩結(jié)構(gòu)燒結(jié)使催化劑部分活性永久喪失。

關(guān)鍵詞：催化劑工程；失活；加氫裂化；催化劑再生

CLC number:O643.36+2;TE624.9Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)04-0064-03

加氫裂化是重油轉(zhuǎn)化直接生產(chǎn)清潔油品，兼產(chǎn)優(yōu)質(zhì)化工原料的重要煉油技術(shù)。加氫裂化技術(shù)的核心是加氫裂化催化劑，催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性直接關(guān)系到產(chǎn)品分布和性質(zhì)以及裝置的生產(chǎn)效益。加氫裂化催化劑活性和選擇性在使用過(guò)程中逐漸降低，導(dǎo)致催化劑失活的原因很多，通常有表面生焦積炭、重金屬沉積、活性金屬組分遷移或聚集，載體燒結(jié)和沸石結(jié)構(gòu)塌陷等，不同用途催化劑失活的主要原因不同。

本文通過(guò)使用XRD、IR和ICP等對(duì)一種工業(yè)應(yīng)用的中油型加氫裂化催化劑的化學(xué)組成、金屬分散、酸性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)等進(jìn)行測(cè)試和表征，并在200 mL裝置上進(jìn)行對(duì)比評(píng)價(jià)，探討催化劑失活原因。

1催化劑表征

加氫裂化催化劑再生前的樣品為某工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)4年后卸下的催化劑，再生后的樣品是經(jīng)專業(yè)的催化劑再生廠家進(jìn)行器外再生的催化劑。

采用日本理學(xué)公司RIX3000型X射線熒光光譜儀測(cè)定樣品的組成，日本理學(xué)公司D/max-2500pc X射線衍射儀測(cè)定樣品的晶相結(jié)構(gòu)。

美國(guó)PE公司Optima5300DV型ICP等離子發(fā)射光譜儀測(cè)定微量金屬含量。

美國(guó)麥克儀器公司TRISTAR-3000比表面及孔隙度分析儀測(cè)定比表面積和孔結(jié)構(gòu)。

美國(guó)PE公司GS-2000型FT-IR儀測(cè)定酸性。

2結(jié)果與討論

2.1催化劑的化學(xué)組成

新鮮催化劑、再生前及再生后加氫裂化催化劑的化學(xué)組成見(jiàn)表1。

表 1　加氫裂化催化劑化學(xué)組成

由表1可見(jiàn)，催化劑工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)4年后，表面積炭達(dá)到3.08%，工業(yè)再生后，活性金屬組分的變化不大，與新鮮催化劑基本一致，但催化劑上有金屬雜質(zhì)的沉積，且存在少量積炭。

積炭是導(dǎo)致加氫裂化催化劑活性下降的主要原因，但催化劑上的大部分積炭可以通過(guò)再生燒除，使活性得到一定程度恢復(fù)。然而重金屬的沉積會(huì)堵塞催化劑的孔道結(jié)構(gòu)，損失的活性無(wú)法通過(guò)再生恢復(fù)。特別是原料油中所含的Na元素，能夠滲透到催化劑微孔結(jié)構(gòu)中，與酸性中心中和，降低裂化功能，并且Na能在高溫再生時(shí)促進(jìn)燒結(jié)，滲入到催化劑載體內(nèi)部燒結(jié)，使催化劑比表面積降低和活性金屬聚集，通常催化劑上Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.25%就無(wú)法再生。

2.2催化劑晶相和金屬分布

圖1為新鮮催化劑、再生前及再生后加氫裂化催化劑的XRD圖。

圖 1　加氫裂化催化劑XRD譜圖Figure 1　XRD patterns of the hydrocracking catalysts

從圖1可以看出，再生前催化劑存在較強(qiáng)的WS2和Ni3S2特征峰，再生后催化劑則無(wú)明顯的WS2和Ni3S2特征峰，表明通過(guò)再生已將大部分硫化物脫除。 再生后催化劑出現(xiàn)明顯的WO3和NiO特征峰，表明催化劑中金屬組分已有聚集現(xiàn)象。特別是Beta分子篩特征峰明顯變矮，表明催化劑中沸石結(jié)構(gòu)遭受破壞。

2.3催化劑孔結(jié)構(gòu)

新鮮催化劑、再生前及再生后催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)變化見(jiàn)表2。從表2可以看出，再生后催化劑的比表面積和孔容均有一定程度降低，孔容恢復(fù)率為94.4%，比表面積恢復(fù)率為85.6%，這是由于催化劑中含有少量的Beta分子篩，由于長(zhǎng)期在高溫下使用，催化劑中的Beta分子篩部分孔結(jié)構(gòu)崩塌，使孔容和比表面積無(wú)法恢復(fù)，且孔徑和孔分布中大孔所占比例有增大趨勢(shì)。另外，再生后催化劑中的Beta分子篩相對(duì)結(jié)晶度也大幅降低，這些均無(wú)法通過(guò)再生解決，屬于永久性失活。

表 2　加氫裂化催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)變化

2.4催化劑酸性質(zhì)

新鮮催化劑及再生后催化劑的IR酸量變化見(jiàn)表3。從表3可以看出，催化劑再生后，酸量明顯降低。表明在催化劑使用過(guò)程中存在著不可逆失活。因此，在催化劑使用過(guò)程中要嚴(yán)格控制原料中金屬雜質(zhì)含量，并且在原料切換、加工量改變等過(guò)程中平穩(wěn)操作，避免飛溫等異常波動(dòng)，最大限度避免催化劑永久失活。

表 3　加氫裂化催化劑IR酸量變化

2.5再生后催化劑性能

以中國(guó)石油遼陽(yáng)石化分公司減壓蠟油為原料，進(jìn)行新鮮催化劑和再生后催化劑的對(duì)比評(píng)價(jià)，原料油性質(zhì)見(jiàn)表4，生成油產(chǎn)品分布和性質(zhì)見(jiàn)表5。

表 4　原料油主要性質(zhì)

續(xù)　表

表 5　產(chǎn)品分布及性質(zhì)

氫分壓14.5 MPa，空速1.2 h-1，氫油體積比1 500∶1

從表5可以看出，使用相同原料油，達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率時(shí)，與新鮮催化劑相比，再生后催化劑需提高反應(yīng)溫度5 ℃。同時(shí)中油選擇性降低2.7個(gè)百分點(diǎn)，生成油產(chǎn)品的主要性質(zhì)也略變差，進(jìn)一步表明催化劑經(jīng)使用和再生后活性下降，且不可完全恢復(fù)。

3結(jié)論

(1) 采用XRD、IR和ICP等分析了一種中油型加氫裂化催化劑的失活原因，結(jié)果表明，該加氫裂化催化劑經(jīng)工業(yè)應(yīng)用后，導(dǎo)致催化劑失活的主要原因是運(yùn)轉(zhuǎn)中炭的沉積使其暫時(shí)性失活，而催化劑上重金屬的沉積、金屬活性組分聚集和分子篩結(jié)構(gòu)燒結(jié)造成催化劑部分活性永久失活。

(2) 以中國(guó)石油遼陽(yáng)分公司減壓蠟油為原料油，在200 mL裝置上對(duì)新鮮催化劑和再生后催化劑進(jìn)行對(duì)比評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，再生后催化劑的活性和選擇性均有所降低，進(jìn)一步表明催化劑經(jīng)使用和再生后活性下降，且不可完全恢復(fù)。

Analysis of deactivation reasons for industrial hydrocracking catalyst

SunFamin1*,LiuQuanxin2,MenYanan3,YuCunmei1,WangXiaofeng4,LüQian1

(1.Daqing Research Center of Chemical Engineering, PetroChina Research Institute of Petroleum &Petrochemicals, Daqing 163714, Heilongjiang, China； 2.Catalyst Factory of PetroChina Fushun Petrochemical Company,Fushun 113008, Liaoning, China； 3.No.1 Chemical Plant of PetroChina Daqing Petrochemical Co.,Daqing 163714,Heilongjiang,China; 4.Daqing Branch of China Kunlun Contracting & Engineering Corporation, Daqing 163714, Heilongjiang,China)

Abstract:The comparative evaluations of a catalyst for mid-barrel hydrocracking and its regenerated catalyst after operation for four years in the industrial plant were carried out in a 200 mL single-stage hydrocracking unit. The results showed that the hydrocracking activity of deactivated catalyst after regeneration significantly decreased;its reaction temperature was 5 ℃ higher than that of the fresh catalyst,and product distribution and main properties of the catalyst were slightly worse.The catalysts before and after regeneration were characterized by means of XRD,IR,and ICP.The causes of catalyst deactivation were analyzed.The results indicated that carbon deposition led to temporary deactivation of the catalyst, and metal deposition, metal active component accumulation and zeolite sintering resulted in permanent deactivation of the catalyst partial activity.

Key words:catalyst engineering; deactivation; hydrocracking; catalyst regeneration

收稿日期：2015-11-26

作者簡(jiǎn)介：孫發(fā)民，高級(jí)工程師，主要從事加氫催化劑的研發(fā)工作。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.012 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.012

中圖分類號(hào)：O643.36+2;TE624.9

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-1143(2016)04-0064-03

通訊聯(lián)系人：孫發(fā)民。