沈震浩，由雪玲，何俊琳，宦明耀，孫洪敏，楊為民

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MWW型分子篩的高效清潔合成及其在苯與乙烯烷基化反應中催化性能

沈震浩，由雪玲，何俊琳，宦明耀，孫洪敏，楊為民*

(中國石化上海石油化工研究院，上海 201208)

摘要：研究了MWW型分子篩合成過程中模板劑六亞甲基亞胺加入量對產物晶相、結晶度、形貌、孔結構和酸性等物化性能的影響。結果表明，通過加入晶種，利用晶種的導向作用，能有效提高MWW型分子篩的晶化速率，大幅降低配料中有毒模板劑六亞甲基亞胺用量，達到分子篩高效清潔生產的目的。在制得的MWW型分子篩中加入黏結劑制成催化劑，工業(yè)裝置操作條件下評價其在苯與乙烯液相烷基化反應中的活性、選擇性、產物分布及穩(wěn)定性等，并進行了2 000 h壽命試驗，結果表明，乙烯轉化率接近100%，乙基化選擇性大于99.7%，催化劑性能穩(wěn)定，滿足工業(yè)應用要求。

關鍵詞：催化劑工程；MWW型分子篩；模板劑；苯；乙烯；液相烷基化；乙苯

CLC number:TQ426.4;O643.36Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)04-0055-06

乙苯是重要的有機化工原料，主要用于脫氫生產苯乙烯單體，進而合成聚苯乙烯、ABS樹脂、丁苯橡膠及不飽和聚酯等多種高分子材料[1-2]。近年來，隨著我國經濟的快速發(fā)展，對乙苯/苯乙烯的需求十分強勁。大部分乙苯是通過苯和乙烯經烷基化反應生產，分子篩氣相法和分子篩液相法是其中重要工藝路線。以ZSM-5分子篩為催化劑的氣相法技術具有無污染、無腐蝕、乙烯空速大、乙苯收率高和重組分不累積等優(yōu)點，但催化劑再生周期短、能耗高、產品中二甲苯含量高等，逐漸被分子篩液相法所取代[3-4]。

分子篩液相法技術以Lummus-UOP的EBOne工藝和ExxonMobil-Badger公司的EBMax工藝為代表，優(yōu)點在于苯烯比低、催化劑壽命長、反應溫度低、幾乎無二甲苯生成。EBMax工藝是基于一種層狀的MCM-22微孔分子篩為基礎開發(fā)的，與EBOne工藝相比，苯烯比更低，單乙苯選擇性高。1995年，該工藝在日本千葉首先實現了工業(yè)化應用，目前國內已有3套裝置采用該工藝進行生產，還有一套正在建設[5-7]。

MCM-22是MWW型分子篩中重要成員，該類硅鋁分子篩具有一套二維橢圓形正弦型交叉孔道(0.41 nm×0.51 nm)和一套圓柱形十二元環(huán)超籠(0.71 nm×0.71 nm×1.82 nm)，超籠通過略微扭曲的十元環(huán)窗口(0.4 nm×0.55 nm)與外界連通，外表面還具有碗狀的十二元環(huán)半超籠[6,8]。文獻[9]報道，外表面的十二元環(huán)半超籠是MWW型分子篩用于催化苯和乙烯烷基化反應的主要活性位。近年來，合成具有更多外表面活性位的層狀分子篩材料也成為研究熱點[10-14]。然而這類層狀分子篩在合成過程中需要加入大量高毒性的六亞甲基亞胺(HMI)作為模板劑[6,15]，在工業(yè)化生產中存在環(huán)保問題；此外，大量有機胺模板劑的使用也增加了原料成本。制備MWW系列結構導向劑一般采用含有N原子的環(huán)狀有機胺分子。研究人員也嘗試采用六氫吡啶[16]、三甲基金剛烷基氫氧化銨[17]、N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,5-戊烷二銨鹽[18]等作為模板劑替代高毒的HMI合成MCM-22或MCM-49分子篩,但這些模板劑的模板效果不及六亞甲基亞胺，造成目標分子篩的晶化窗口縮小，極易產生雜晶，而且這些模板劑也具有一定的毒性，不能從根本上解決成本和環(huán)保問題，其中一些模板劑價格比較昂貴，不利于分子篩的工業(yè)應用。

本文考察MWW型分子篩合成過程中模板劑六亞甲基亞胺加入量對產物物化性能的影響，并研究由MWW型分子篩制得的催化劑在苯和乙烯液相烷基化反應中的催化性能。

1實驗部分

1.1分子篩合成

將40%硅溶膠、Al2(SO3)4·18H2O、NaOH、HMI和去離子水按不同物質的量配比在劇烈攪拌下混合成膠，然后在包含聚四氟乙烯內膽的高壓容彈進行水熱動態(tài)晶化，晶化溫度(140～180) ℃，晶化時間96 h。晶化結束后，經過冷卻、洗滌、烘干和焙燒后制得一系列MWW型分子篩樣品。

為了縮短晶化所需時間，可加入一定量的鈉型MWW型分子篩作為晶種。

進行酸性表征的樣品，需經過進一步的硝酸銨溶液離子交換和焙燒后，制成氫型MWW分子篩。

1.2分子篩表征

XRD在德國布魯克公司D8 Advance型X射線衍射儀上測得。

掃描電鏡在荷蘭飛利浦公司XL30E電鏡上進行。

低溫氮氣吸附在美國美克儀器公司Tristar 3000物理吸附儀上進行。

NH3-TPD在天津鵬翔化學吸附儀上測定。

原位FT-IR光譜表征在德國布魯克公司IFS88型紅外光譜儀上進行，吡啶為探針分子。

1.3催化劑性能評價

在分子篩產物中加入一定比例的擬薄水鋁石和稀硝酸進行捏合并擠條成型，經硝酸銨交換和焙燒后制得催化劑，評價其在苯與乙烯液相烷基化反應中的催化性能。評價實驗在固定床反應器中進行，原料為石油純苯和聚合級乙烯。反應產物使用在線HP7890B氣相色譜分析，采用HP-FFAP毛細色譜柱。以乙烯轉化率或反應液中的乙苯含量表示催化劑活性，并根據反應液組成計算單乙苯選擇性和乙基化選擇性。

2結果與討論

2.1分子篩合成研究

圖1為不同模板劑HMI用量合成的MWW型分子篩XRD圖。

從圖1可以看出，n(HMI)∶n(SiO2)≥0.35時，2θ=6.6°(晶面002，d=1.35 nm)與2θ=7.1°(晶面

100，d=1.24 nm)可以明顯地區(qū)分開，表明產物為純MCM-22(P)相；0.15≤n(HMI)∶n(SiO2)<0.35時，2θ=7.0°(晶面002，d=1.27 nm)與2θ=7.1°(晶面100，d=1.24 nm)發(fā)生交叉或重合，表明產物為MCM-49或者MCM-49與MCM-22(P)的混合相。n(HMI)∶n(SiO2)≤0.05時，結晶度開始明顯下降，表明模板劑量已不足以促使MWW結構分子篩的完整形成，晶化速率降低。不使用HMI的情況下，得到無定型的晶化產物。根據文獻[19-20]報道，產物的晶相與硅鋁比、堿度和模板劑密切相關，n(HMI)∶n(Na+)>2時，傾向于形成MCM-22(P)相，n(HMI)∶n(Na+)<2時，則傾向于形成MCM-49相，實驗結果與該文獻報道相吻合。

圖2是不同模板劑HMI用量合成的分子篩樣品SEM照片。

圖 2　不同模板劑HMI用量合成的MWW型分子篩SEM照片Figure 2　SEM images of as-prepared MWW zeolites with different HMI/SiO2molar ratios

從圖2可以看出，n(HMI)∶n(SiO2)≥0.15時，模板劑對晶粒形貌與尺寸影響不大，為片狀結構的團聚體；n(HMI)∶n(SiO2)=0.05時，由于模板劑量很低，成核速率與晶化速率均有所下降，從而得到較大的聚集體，表面有少量的薄片狀晶粒生成。不使用模板劑則得到無定形的產物。

利用晶種的導向作用可顯著提高分子篩的晶化速率，縮短完全晶化所需時間[21-22]。圖3為不同樣品在相同的晶化溫度下，相對結晶度隨晶化時間的變化曲線。從圖3可以看出，n(HMI)∶n(SiO2)=0.45時，不使用晶種也能在60 h條件下得到晶化完全的產物。在n(HMI)∶n(SiO2)=0.15和無晶種的情況下，MWW型分子篩的晶化速率顯著降低，尤其在于成核時間，所需的引導時間顯著延長，當晶化時間達到48 h時，相對結晶度才有明顯的上升,至少需要84h才能晶化完全。加入一定量MWW型分子篩作為晶種后，晶化速率提高，(60～72) h可得到晶化完全的產物。

圖 3　MWW型分子篩的結晶度隨晶化時間的變化曲線Figure 3　Crystallinity of as-prepared MWWzeolites vs. crystallization time

表1為不同模板劑HMI用量合成的MWW型分子篩樣品的氮氣物理吸附結果。

表 1　采用不同配方合成MWW分子篩樣品的物化性能

從表1可以看出，兩種樣品的BET比表面積、微孔比表面積、孔容和微孔孔容接近。ICP-AES方法測得樣品的硅鋁物質的量比也相近。

將兩種樣品分別在硝酸銨溶液中進行完全的離子交換，再經焙燒后得到氫型MWW型分子篩，圖4為不同氫型MWW型分子篩樣品的NH3-TPD譜圖。

圖 4　不同氫型MWW型分子篩樣品的NH3-TPD譜圖Figure 4　NH3-TPD profiles of differentH-type MWW zeolites

由圖4可見，每個樣品的譜圖中有兩個NH3脫附峰，分別代表NH3在弱酸位和強酸位上的化學脫附。樣品1的弱酸位和強酸位的脫附峰頂位置分別為191 ℃和371 ℃，樣品2的弱酸位和強酸位的脫附峰頂位置分別為192 ℃和374 ℃，表明酸強度相近；而從脫附峰面積看，兩個樣品酸量也相近。

圖5為不同氫型MWW型分子篩樣品的Py-FTIR譜圖。

圖 5　不同氫型MWW型分子篩樣品的Py-FTIR譜圖Figure 5　Py-FTIR spectra of differentH-type MWW zeolites

從圖5可以看出，在吡啶吸附溫度200 ℃下，樣品1和樣品2的B酸量(1 540 cm-1)和L酸量(1 450 cm-1)接近。因此，NH3-TPD和吡啶吸附紅外光譜的表征結果表明，在晶種存在條件下，當n(HMI)∶n(SiO2)降至0.15時，仍可以晶化得到具有較高酸量和酸強度的MWW型分子篩。

2.2催化劑催化性能

采用樣品1和樣品2分別制得1#催化劑和2#催化劑，在接近工業(yè)裝置條件，即n(苯)∶n(乙烯)=3.0、反應溫度210 ℃、反應壓力3.5 MPa和乙烯空速1.0 h-1條件下，考察催化劑的催化性能及反應產物組成，結果見表2。

表 2　催化劑催化性能與產物分布

①主要來自于原料苯

從表2可以看出，1#催化劑和2#催化劑在催化性能及產物分布上較為相似，產物中幾乎沒有乙烯殘余，乙烯轉化率大于99.9%，催化劑具有較高的活性。產物分布中除微量的丁苯和重組分外，幾乎無其他副產物生成，乙基化選擇性達99.8%，乙苯選擇性大于87%。

苯與乙烯液相烷基化制乙苯反應中，催化劑在較低的反應溫度和較高的乙烯空速下失活速率明顯加快，在n(苯)∶n(乙烯)=3.0、反應溫度180 ℃、反應壓力3.5 MPa和乙烯空速3.0 h-1條件下，考察1#催化劑和2#催化劑的穩(wěn)定性，結果如圖6所示。從圖6可以看出，1#催化劑和2#催化劑穩(wěn)定性相近。

圖 6　催化劑穩(wěn)定性實驗結果Figure 6　Stability test results of different catalysts

工業(yè)裝置通常采用苯單段進料、乙烯多段進料的設計。如當乙烯分六段進料且進料量相等時，第一段床層的局部苯與乙烯物質的量比為總體苯與乙烯物質的量比的6倍。為了考察2#催化劑在接近工業(yè)裝置實際運行條件下的使用壽命，在反應溫度200 ℃、反應壓力3.5 MPa、n(苯)∶n(乙烯)=18.0和乙烯空速1.0 h-1的條件下進行2 000 h壽命試驗，結果如圖7所示。從圖7可以看出，在考察的反應時間內，乙烯轉化率、乙基化選擇性、反應熱點相對位置以及反應產物中乙苯含量隨反應時間的延長，變化微小，乙烯轉化率接近100%，乙基化選擇性大于99.7%，催化劑具有良好的穩(wěn)定性。表明制備的苯與乙烯液相烷基化催化劑具有較高的反應活性、選擇性及穩(wěn)定性，綜合性能優(yōu)異，滿足工業(yè)應用條件。

圖 7　2#催化劑的2 000 h壽命實驗結果Figure 7　Test results of 2 000 h life-time evaluation of 2#catalyst

3結論

(1) 研究了MWW型分子篩合成過程中模板劑六亞甲基亞胺加入量對產物晶相、結晶度、形貌、孔結構和酸性等物化性能的影響，并評價其在苯與乙烯液相烷基化反應中的催化性能。結果表明，通過加入晶種，利用晶種的導向作用，有效地提高MWW型分子篩的晶化速率，大幅降低配料中有毒模板劑六亞甲基亞胺加入量,達到分子篩高效清潔生產的目的。

(2) 采用低模板劑量合成的MWW型分子篩與高模板劑量下合成的樣品相比，具有相近的物化性質和催化性能。在制得的MWW型分子篩中加入黏結劑制成催化劑，在苯與乙烯液相烷基化反應中具有優(yōu)異的催化性能。2 000 h壽命實驗中，乙烯轉化率接近100%，乙基化選擇性大于99.7%，催化劑性能穩(wěn)定，滿足工業(yè)應用要求。

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Preparation of MWW zeolites via a highly efficient clean method and their catalytic properties in benzene alkylation with ethylene

ShenZhenhao,YouXueling,HeJunlin,HuanMingyao,SunHongmin,YangWeimin*

(Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, Shanghai 201208, China)

Abstract:The influence of structure direct agent hexamethyleneimine (HMI) amount on product physicochemical properties such as crystal phase, crystallinity, morphology, pore structure and acidity during the synthesis of MWW zeolites were investigated. The results showed that introduction of crystal seed accelerated the crystallization rate of MWW zeolites, and then lowered the amount of toxic HMI. Consequently, the highly efficient clean preparation purpose of MWW zeolites was achieved. The catalysts were prepared by adding the binder to the as-prepared MWW zeolites. The catalytic performance of the catalysts in benzene liquid phase alkylation with ethylene,including activities, selectivity, product distribution and stability was investigated under the commercial operation condition. The 2 000 h life-time tests of the catalyst were carried out. The results showed that the catalyst possessed stable catalytic properties with ethylene conversion of nearly 100% and ethylation selectivity over 99.7%. The as-prepared catalyst met the requirements of industrial application.

Key words:catalyst engineering; MWW zeolites; structure direct agent; benzene; ethylene; liquid phase alkylation; ethylbenzene

收稿日期：2015-12-30

作者簡介：沈震浩，1984年生，男，工程師，從事分子篩合成及工業(yè)催化劑的研究開發(fā)工作。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.010 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.010

中圖分類號：TQ426.4;O643.36

文獻標識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)04-0055-06

催化劑制備與研究

通訊聯(lián)系人：楊為民，1966年生，男，博士，教授級高級工程師。