吳曉妮，馬少波，陳　黎，殷雯青，顧　誠

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固體堿K2CO3/Al-Ni及K2CO3/Al-Ni-O催化制備生物柴油

吳曉妮*，馬少波，陳黎，殷雯青，顧誠

(西安元創(chuàng)化工科技股份有限公司，陜西 西安 710061)

摘要：分別采用合成的鋁鎳類水滑石和其焙燒后復(fù)合氧化物為載體，負(fù)載K2CO3制得負(fù)載型固體堿催化劑，并用于催化食用菜籽油制生物柴油的反應(yīng)。考察甲醇與菜籽油物質(zhì)的量比、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度對催化性能的影響，結(jié)果表明，在甲醇與菜籽油物質(zhì)的量比10∶1、反應(yīng)溫度60 ℃、反應(yīng)時間6 h和催化劑用量為油質(zhì)量的5%條件下，生物柴油產(chǎn)率最高，為82.4%，且催化劑可重復(fù)使用，具有穩(wěn)定的催化作用。

關(guān)鍵詞：石油化學(xué)工程；固體堿；K2CO3；鋁鎳類水滑石；鋁鎳復(fù)合氧化物；生物柴油

CLC number:TQ426.99；TE667Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)04-0061-03

生物柴油因清潔和可再生等優(yōu)良的環(huán)保特性受到廣泛關(guān)注。由于生物柴油中脂肪酸含量因為原料油不同而具有較大差別，品質(zhì)和物化性質(zhì)也具有一定差異[1]。傳統(tǒng)的生物柴油生產(chǎn)大多采用均相催化法，但存在后續(xù)處理復(fù)雜、催化劑難回收和污染環(huán)境等。因而，非均相催化劑成為生物柴油領(lǐng)域的重點(diǎn)研究對象[2]。非均相催化劑主要有固體堿與固體酸催化劑，固體堿相對于固體酸表現(xiàn)出良好的活性及穩(wěn)定性。目前，固體堿催化劑的研究主要在鎂基、鈣基、復(fù)合金屬氧化物、分子篩和水滑石類固體堿等[3]。

本文分別以鋁鎳類水滑石及其焙燒后復(fù)合氧化物為載體，負(fù)載K2CO3制得負(fù)載型固體堿催化劑，并用于催化食用菜籽油制備生物柴油的反應(yīng)，考察反應(yīng)條件和催化劑制取方法對催化劑性能的影響。

1實驗部分

1.1試劑及儀器

Al(NO3)·9H2O，NiSO4·6H2O，K2CO3，食用菜籽油，甲醇，高碘酸鉀。

W201B型恒溫水浴鍋；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵；DH07-9070A型電子天平。

1.2催化劑制備

50 mL去離子水中加入5.236 g的NiSO4·6H2O和7.516 g的Al(NO3)·9H2O制成混合溶液。用單滴定法將3.214 g的NaOH和4.122 g的Na2CO3溶于50 mL去離子水，制成pH=10的堿液。60 ℃恒溫條件下將堿液以每秒1滴的速率滴加至混合溶液中，并劇烈攪拌，繼續(xù)攪拌2 h，陳化10 h后洗滌過濾至中性，90 ℃烘干過夜，研磨并保持干燥，即得鋁鎳類水滑石。

1.084 g鋁鎳類水滑石在500 ℃焙燒5 h得到鋁鎳復(fù)合氧化物，0.417 g的K2CO3溶于50 mL水，加入鋁鎳復(fù)合氧化物攪拌混合均勻，浸漬過夜，過濾后將樣品在90 ℃干燥8 h，研磨均勻，制得K2CO3/Al-Ni-O催化劑；再取1.036 g的鋁鎳類水滑石，不焙燒直接與0.423 g的K2CO3溶于水，攪拌混合均勻，浸漬過夜，過濾后將樣品在90 ℃干燥8 h，研磨均勻，即制得K2CO3/Al-Ni催化劑。

1.3催化劑性能評價

在裝有冷凝回流裝置的150 mL三口燒瓶中加入甲醇和菜籽油，水浴加熱，加入占菜籽油質(zhì)量5%的催化劑進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)束后通過離心分離回收催化劑。用高碘酸鉀滴定測定甘油含量間接測定生物柴油產(chǎn)率[4]。

2結(jié)果與討論

2.1催化劑性能比較

分別取K2CO3/Al-Ni-O和K2CO3/Al-Ni催化劑1 g，在反應(yīng)溫度60 ℃、反應(yīng)時間6 h和甲醇與菜籽油物質(zhì)的量比10∶1條件下重復(fù)進(jìn)行3組實驗，結(jié)果見表1。

表 1　不同催化劑性能比較

由表1可以看出，鋁鎳類水滑石經(jīng)焙燒后作為載體制成的K2CO3/Al-Ni-O催化劑活性較強(qiáng)，推測是由于焙燒后復(fù)合氧化物比表面積大和孔道較多，適宜作載體。因此，選取K2CO3/Al-Ni-O催化劑作以下實驗。

2.2醇油物質(zhì)的量比

在反應(yīng)溫度60 ℃和反應(yīng)時間6 h條件下，考察甲醇與菜籽油物質(zhì)的量比對生物柴油產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖1。

圖 1　甲醇與菜籽油物質(zhì)的量比對生物柴油產(chǎn)率的影響Figure1　Influence of molar ratios of alcoholto oil on the yield of bio-diesel

從圖1可以看出，隨著甲醇與菜籽油物質(zhì)的量比的增加，生物柴油產(chǎn)率先增加后趨于不變。適宜的甲醇與菜籽油物質(zhì)的量比為10∶1。

2.3反應(yīng)時間

在反應(yīng)溫度60 ℃和甲醇與菜籽油物質(zhì)的量比10∶1條件下，考察反應(yīng)時間對生物柴油產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖2。

圖 2　反應(yīng)時間對生物柴油產(chǎn)率的影響Figure 2　Influence of reaction timeon the yield of bio-diesel

從圖2可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，生物柴油產(chǎn)率先增加后趨于平穩(wěn)，反應(yīng)時間6 h時，生物柴油產(chǎn)率最高。適宜的反應(yīng)時間為6 h。

2.4反應(yīng)溫度

在反應(yīng)時間6 h和甲醇與菜籽油物質(zhì)的量比為10∶1條件下，考察反應(yīng)溫度對生物柴油產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖3。

圖 3　反應(yīng)溫度對生物柴油產(chǎn)率的影響Figure 3　Influence of reactiontemperatures on the yield of bio-diesel

從圖3可以看出，隨著反應(yīng)溫度提高，生物柴油產(chǎn)率先增加后降低，反應(yīng)溫度60 ℃時，生物柴油產(chǎn)率最高，為82.4%?？赡艿脑蚴怯捎诜磻?yīng)溫度超過了甲醇沸點(diǎn)，從而導(dǎo)致甲醇大量蒸發(fā)使醇油物質(zhì)的量比降低。適宜的反應(yīng)溫度為60 ℃。

2.5催化劑重復(fù)使用次數(shù)

取1 g的K2CO3/Al-Ni-O催化劑，在反應(yīng)溫度60 ℃、甲醇與菜籽油物質(zhì)的量比10∶1和反應(yīng)時間6 h條件下進(jìn)行重復(fù)實驗，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加，生物柴油產(chǎn)率變化不大，表明催化劑穩(wěn)定性較優(yōu)，可重復(fù)使用多次。

圖 4　催化劑使用次數(shù)對生物柴油產(chǎn)率的影響Figure 4　Influence of repeated use times ofthe catalyst on the yield of bio-diesel

3結(jié)論

(1) 合成了鋁鎳類水滑石，并將其焙燒制得鋁鎳復(fù)合氧化物，分別負(fù)載K2CO3制得兩種負(fù)載型固體堿催化劑，鋁鎳復(fù)合氧化物因比表面積大和孔道較多更適宜作載體。

(2) 在催化食用菜籽油制取生物柴油反應(yīng)過程中，以鋁鎳復(fù)合氧化物載體制成的催化劑表現(xiàn)出更好的活性。

(3) 在甲醇與菜籽油物質(zhì)的量比10∶1、反應(yīng)溫度60 ℃、反應(yīng)時間6 h和催化劑用量為菜籽油質(zhì)量的5%條件下，生物柴油產(chǎn)率最高，為82.4%，且催化劑可多次重復(fù)使用，穩(wěn)定性較好。

參考文獻(xiàn):

[1]呼延子龍.堿催化法制備生物柴油的工藝優(yōu)化以及反應(yīng)動力學(xué)[D].天津：天津大學(xué)，2007.

[2]山文斌,董秀芹,張敏華.非均相法催化制備生物柴油的最新研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2013,32(6):1261-1266.Shan Wenbin,Dong Xiuqing,Zhang Minhua.Research advances in heterogeneous catalysis for production of bio-diesel[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2013,32(6):1261-1266.

[3]周小偉,劉桂英,邢子龍,等.固體堿K2CO3/Mg-Al-O催化酯交換制備生物柴油[J].廣東化工,2014,41(3):9-10.

Zhou Xiaowei,Liu Guiying,Xing Zilong,et al.Preparation of bio-diesel by transesterification over K2CO3/Mg-Al-O solid base catalyst[J].Guangdong Chemical Industry,2014,41(3):9-10.

[4]劉偉偉,蘇有勇,張無敵,等.生物柴油中甘油測定方法的研究[J].可再生能源,2005,(3):14-16.

Liu Weiwei,Sui Youyong,Zhang Wudi,et al.A study about analysis of glycerin content in bio-diesel[J].Renewable Energy Resources,2005,(3):14-16.

Preparation of bio-diesel catalyzed by K2CO3/Al-Ni and K2CO3/Al-Ni-O solid base

WuXiaoni*,MaShaobo,ChenLi,YinWenqing,GuCheng

(Xi’an Origin Chemical Technologies Co.,Ltd., Xi’an 710061, Shaanxi, China)

Abstract:K2CO3/Al-Ni and K2CO3/Al-Ni-O solid base catalysts were prepared by using Al-Ni hydrotalcite and its compound oxide after calcination as the carriers and loading K2CO3.The as-prepared catalysts were used for catalytic reaction of edible rapeseed oil to bio-disel.The effects of molar ratios of alcohol to rapeseed oil, reaction time, reaction temperatures on the properties of the catalysts were investigated.The results showed that the yield of bio-diesel reached 82.4% under the condition of reaction temperature 60 ℃，reaction time 6 h,methanol/oil molar ratio 10∶1 and catalyst amount 5% of oil mass.After several times of repeated use experiments,the catalyst still possessed stable catalytic activity.

Key words:petrochemical engineering; soild base;K2CO3;Al-Ni hydrotalcite;Al-Ni-O complex oxides;bio-diesel

收稿日期：2016-01-25

作者簡介：吳曉妮，1982年生，女，陜西省定邊縣人，碩士，從事高分子材料制備研究。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.011 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.011

中圖分類號：TQ426.99；TE667

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)04-0061-03

催化劑制備與研究

通訊聯(lián)系人：吳曉妮。