楊小彥，鄭化安，張生軍

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石油化工與催化

尾油循環(huán)的煤焦油加氫實(shí)驗(yàn)研究

楊小彥1,2*，鄭化安1,2，張生軍1,2

(1.陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，陜西 西安 710065；

2.國(guó)家能源煤炭分質(zhì)清潔轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065)

摘要：利用小型固定床加氫實(shí)驗(yàn)裝置，將煤焦油和其加氫后的尾油混合，在溫度(360～420) ℃、壓力(13～15) MPa、氫油體積比(1 500～1 700)∶1和液體體積空速0.25 h-1條件下進(jìn)行加氫處理，所得產(chǎn)品切割得到的汽油餾分、柴油餾分和尾油餾分，分別占產(chǎn)物質(zhì)量的16.12%、78.83%和5.05%，且產(chǎn)品中硫、氮含量很低，汽油中硫含量16.7 μg·g-1，氮含量36 μg·g-1，柴油中硫含量102.6 μg·g-1，氮含量97 μg·g-1，可用作清潔燃料。結(jié)果表明，尾油循環(huán)在煤焦油加氫過(guò)程中對(duì)煤焦油具有稀釋作用，不僅減輕了設(shè)備負(fù)荷，同時(shí)也可以提高汽油和柴油收率。因此，以煤焦油加氫尾油循環(huán)加氫是一種高效、綠色環(huán)保制備燃料油的方法。

關(guān)鍵詞：石油化學(xué)工程；煤焦油；尾油；加氫；循環(huán)；燃料油

CLC number:TE624.4+3;TQ524Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)04-0071-05

煤焦油是煤在熱解過(guò)程中產(chǎn)生的液體產(chǎn)物，2013年我國(guó)煤焦油產(chǎn)量已達(dá)20 Mt[1]。近年來(lái)，隨著對(duì)煤炭分質(zhì)清潔領(lǐng)域的重視，我國(guó)已建成一些煤焦油加氫工業(yè)化生產(chǎn)裝置，但正式運(yùn)行的裝置規(guī)模均較小，煤焦油仍未完全得到合理利用。

國(guó)內(nèi)研究者對(duì)煤焦油加氫進(jìn)行了研究[2-6]，但主要集中于煤焦油部分餾分的加氫，并未對(duì)其完全利用，造成資源浪費(fèi)。煤焦油全餾分加氫技術(shù)雖得到認(rèn)可，但產(chǎn)生的部分尾油仍未找到合理的加工利用途徑。周家順等[7]研究了尾油循環(huán)對(duì)渣油加氫裂解的影響，結(jié)果表明，尾油循環(huán)可極大提高柴油收率。本文利用小型固定床加氫實(shí)驗(yàn)裝置，對(duì)尾油循環(huán)的煤焦油加氫工藝進(jìn)行研究，以期對(duì)煤焦油加氫的工業(yè)化應(yīng)用研究提供一定的參考。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為中低溫煤焦油，性質(zhì)見(jiàn)表1。

表 1　煤焦油性質(zhì)

將加氫尾油和煤焦油混合，混合后的原料油性質(zhì)見(jiàn)表2。實(shí)驗(yàn)用催化劑為自制的加氫催化劑，性質(zhì)見(jiàn)表3。

表 2　混合后原料油性質(zhì)

表 3　加氫催化劑性質(zhì)

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1預(yù)硫化

在小型固定床加氫反應(yīng)器中加入200 mL催化劑，采用含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%二硫化碳的直餾柴油在壓力(13～15) MPa、氫油體積比(1 500～1 700)∶1和液體體積空速1.5 h-1的實(shí)驗(yàn)條件下，逐步升溫至250 ℃和360 ℃，分別硫化8 h，完成催化劑的預(yù)硫化實(shí)驗(yàn)。

1.2.2加氫操作

將加氫尾油和煤焦油按質(zhì)量比1∶5混合，混合油根據(jù)前期優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行加氫處理[8]，反應(yīng)壓力(13～15) MPa，氫油體積比(1 500～1 700)∶1，液體體積空速0.25 h-1，反應(yīng)溫度(360～420) ℃，采用自制的催化劑在200 mL加氫固定床裝置上進(jìn)行脫硫、脫氮和脫金屬等反應(yīng)，最后生成燃料油。工藝流程如圖1所示。

圖 1　煤焦油加氫工藝流程Figure 1　Process flow of coal tar hydrogenation

1.3測(cè)定方法

根據(jù)GB/T 1884-2000測(cè)定密度；根據(jù)GB/T 265-88測(cè)定黏度；根據(jù)GB/T 6536-1997測(cè)定餾程；根據(jù)SH/T0509-1992測(cè)定瀝青質(zhì)、飽和烴、芳烴及膠質(zhì)含量；根據(jù)GB/T17144-1997測(cè)定殘?zhí)亢?；根?jù)GB/T 387-90測(cè)定硫含量；根據(jù)GB/T 17674-1999測(cè)定氮含量。

采用ICP等離子發(fā)射光譜儀和液相色譜儀分別測(cè)定金屬元素和族組成。

2結(jié)果與討論

2.1加氫物料衡算

以混合油為原料，在壓力(13～15) MPa、溫度(360～ 420) ℃、氫氣不循環(huán)單次通過(guò)、氫油體積比(1 500～1 700)∶1和液體空速0.25 h-1條件下，進(jìn)行尾油循環(huán)的加氫單程物料平衡實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。

表 4　單程物料平衡實(shí)驗(yàn)結(jié)果(%)

從表4可以看出，尾油循環(huán)加氫的化學(xué)氫耗為6.34%，輕烴產(chǎn)率1.37%，C4以上產(chǎn)率96.12%，化學(xué)水高達(dá)7.24%，表明在選用的催化劑級(jí)配方案下液體收率高，此外，由于煤焦油中含氧量較高，導(dǎo)致生成水較多。

2.2加氫餾分分析

將積累產(chǎn)品切割為不同餾分，各餾分所占的質(zhì)量比如表5所示。

表 5　實(shí)沸點(diǎn)蒸餾產(chǎn)品分布

將表5尾油循環(huán)加氫所得產(chǎn)品的實(shí)沸點(diǎn)切割餾分分布與煤焦油加氫產(chǎn)品[8]進(jìn)行對(duì)比，可以看出汽油餾分(16.12%)大于煤焦油加氫制的汽油餾分(9.82%)，柴油餾分(78.83%)比煤焦油加氫所得的柴油餾分(73.12%)高，尾油循環(huán)的煤焦油加氫所得尾油含量比煤焦油加氫所得尾油低約10%。

所得汽油餾分性質(zhì)見(jiàn)表6。

表 6　汽油餾分性質(zhì)

從表6可以看出，在加氫尾油循環(huán)條件下，加氫產(chǎn)品中汽油餾分的硫含量接近于無(wú)硫狀態(tài)，族組成以異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴為主，芳烴體積分?jǐn)?shù)小于40%，烯烴體積分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于35%，研究法辛烷值小于90，除餾程10%外，其他均達(dá)到城市車用汽油GB17930-1999標(biāo)準(zhǔn)，可作為優(yōu)質(zhì)的汽油調(diào)和組分。其中，環(huán)烷烴和芳烴體積分?jǐn)?shù)高達(dá)59.41%，是重整和芳構(gòu)化的優(yōu)質(zhì)原料。

所得柴油餾分性質(zhì)見(jiàn)表7。

表 7　柴油餾分性質(zhì)

從表7可以看出，在加氫尾油循環(huán)的條件下，加氫產(chǎn)品中柴油餾分密度略高于柴油GB/T19147-2003標(biāo)準(zhǔn)要求，硫含量低于車用柴油GB/T19147-2003標(biāo)準(zhǔn)，十六烷值接近柴油GB252-2000標(biāo)準(zhǔn)，其他指標(biāo)僅達(dá)到城市車用柴油標(biāo)準(zhǔn)，該柴油添加少量十六烷值改進(jìn)劑后，可作為優(yōu)質(zhì)柴油使用。

所得尾油餾分性質(zhì)見(jiàn)表8。從表8可以看出，在加氫尾油循環(huán)條件下，加氫產(chǎn)品中尾油餾分的硫、氮、膠質(zhì)、芳烴、殘?zhí)亢康停褰M成以飽和烴和芳烴為主，表明在煤焦油加氫工藝過(guò)程中，尾油循環(huán)對(duì)煤焦油具有較好的稀釋作用，不僅可以緩解設(shè)備負(fù)荷，加氫產(chǎn)品性能也得到較好的改善。

表 8　尾油餾分性質(zhì)

3結(jié)論

(1) 對(duì)中低溫煤焦油與其加氫尾油混合加氫工藝進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，煤焦油加氫尾油對(duì)原料具有一定的稀釋作用，可改善加氫原料性質(zhì)，減輕設(shè)備負(fù)荷，同時(shí)可提高加氫產(chǎn)品的性能。

(2) 在反應(yīng)壓力(13～15) MPa、反應(yīng)溫度(360～420) ℃、氫油體積比(1 500～1 700)∶1和液體體積空速0.25 h-1的條件下，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)16.12%的汽油餾分和質(zhì)量分?jǐn)?shù)78.83%的柴油餾分，較好地提高了煤焦油加氫制汽油和柴油收率，產(chǎn)品中硫和氮含量較低，汽油中硫含量16.7 μg·g-1，氮含量36 μg·g-1，柴油中硫含量102.6 μg·g-1，氮含量97 μg·g-1，可用作清潔燃料。

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Experimental research on coal tar hydrotreating of residue recycling

YangXiaoyan1,2*，ZhengHuaan1,2，ZhangShengjun1,2

(1.Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute Co.,Ltd., Xi’an 710065, Shaanxi, China;2. State Energy Key Lab of Clean Coal Grading Conversion， Xi’an 710065, Shaanxi, China)

Abstract:The hydrotreatment of the mixture of coal tar and its tail oil after hydrogenation was studied in a small fixed bed hydrogenation unit under the process condition as follows:reaction temperature (360-420) ℃,reaction pressure (13-15) MPa,volume ratio of hydrogen to oil (1 500-1 700)∶1 and LHSV 0.25 h-1.In the obtained product,mass fractions of gasoline,diesel oil and hydrogenation tail oil were 16.12%,78.83% and 5.05%,respectively.And the contents of sulfur and nitrogen in the product were very low.The contents of sulfur and nitrogen in gasoline were 16.7 μg·g-1and 36 μg·g-1, respectively.The sulfur content was 102.6 μg·g-1and the nitrogen content was 97 μg·g-1in diesel oil,which could be used as clean fuel.The results showed that the recycling of tail oil had dilute effect during coal tar hydrotreating,which not only reduced the load of equipment,but also enhanced the yield of gasoline and diesel oil.So coal tar hydrotreating of residue recycling was a kind of efficient and benignly environmental preparation method of fuel oil.

Key words:petrochemical engineering; coal tar; tail oil; hydrogenation; recycling; fuel oil

收稿日期：2016-01-11

作者簡(jiǎn)介：楊小彥，1986年生，女，碩士，工程師，研究方向?yàn)槊夯ぁ?/p>

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.014 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.014

中圖分類號(hào)：TE624.4+3;TQ524

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-1143(2016)04-0071-05

通訊聯(lián)系人：楊小彥。