張 娟，劉海棠, 2，劉 忠*，蔣齊翻

1. 天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300457

2. 華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510641

玉米秸稈常壓催化液化及產(chǎn)物分析

張 娟1，劉海棠1, 2，劉 忠1*，蔣齊翻1

1. 天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300457

2. 華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510641

以玉米秸稈粉末為原料，濃磷酸為反應(yīng)催化劑，選取多種有機(jī)溶劑為液化劑，170 ℃的條件下，在高壓反應(yīng)釜中制備秸稈生物質(zhì)油?？疾炝巳宜岣视王?fù)配碳酸乙烯酯、甘油復(fù)配碳酸乙烯酯以及聚乙二醇復(fù)配碳酸乙烯酯(均為6∶1ω/ω)三種不同的混合液化劑對(duì)液化得率和生物質(zhì)油產(chǎn)品性能的影響。采用氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)分析秸稈生物質(zhì)油的化學(xué)組成；傅里葉紅外光譜儀(FTIR)分析原料和液化殘?jiān)闹饕倌軋F(tuán)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明聚乙二醇與碳酸乙烯酯混合溶劑液化時(shí)，秸稈生物質(zhì)油得率為97.84%，三乙酸甘油酯與碳酸乙烯酯混合液化時(shí)得率為80.20%，甘油與碳酸乙烯酯混合液化時(shí)得率為36.97%。FTIR分析結(jié)果表明，以聚乙二醇與碳酸乙烯酯混合溶劑為液化劑，秸稈中纖維素、半纖維素和木素的特征官能團(tuán)幾乎全部消失，液化效果最好。GC-MS分析結(jié)果表明，生物質(zhì)油的成分復(fù)雜，主要包括有機(jī)酸和酮類(lèi)、醇和醚類(lèi)、芳香類(lèi)、糖類(lèi)和酯類(lèi)等化合物。

玉米秸稈；液化；高壓反應(yīng)釜；FT-IR；GC-MS

引 言

隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，石油礦產(chǎn)資源日益枯竭，環(huán)境污染問(wèn)題的壓力逐漸提高，因此，人們迫切需要開(kāi)發(fā)出一些環(huán)境友好型的資源，以減少對(duì)石油礦產(chǎn)資源的過(guò)度使用和依賴(lài)。生物質(zhì)具有可再生、清潔、利用方式多樣化、能源產(chǎn)品多樣化、資源豐富、潛力巨大等特點(diǎn)[1]，是僅次于煤炭、石油和天然氣而居于世界能源消費(fèi)總量第四位的能源，在整個(gè)能源系統(tǒng)中占有重要地位[2]。

玉米秸稈資源是中國(guó)最大宗、易得的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)下腳料之一，在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用中是最常用的對(duì)象之一[3]。玉米秸稈目前主要利用途徑有：作有機(jī)肥料還田、作反芻動(dòng)物飼料、作燃料直接用于燃燒、經(jīng)氣化、沼氣化集中供燃、用作新型建材板原料等，但增值效率都較低[4]。一直以來(lái)，人們不斷嘗試各種方法，期望將低品位的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成高附加值的化學(xué)品。最早追溯到1925年，F(xiàn)ierz等[5]就采用加壓液化法成功的將木材粉液化成液體燃料。目前國(guó)內(nèi)外的研究主要集中于利用苯酚、乙二醇、聚乙二醇、甘油和環(huán)碳酸鹽類(lèi)的溶劑對(duì)生物質(zhì)在常壓低溫下進(jìn)行催化液化，如Yamada[6]、Zou[7]、顏永斌等[8]分別以碳酸乙烯酯和多羥基醇為液化劑進(jìn)行了液化實(shí)驗(yàn)。但是由于液化成本高，液化設(shè)備要求苛刻，所以液化技術(shù)大多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。為了降低成本，對(duì)液化劑的合理選取很重要。碳酸乙烯酯反應(yīng)活性好，是優(yōu)良的液化溶劑，但其價(jià)格較高；多羥基醇已有實(shí)驗(yàn)研究，液化速度比碳酸乙烯酯慢，但價(jià)格低廉；三乙酸甘油酯前人并沒(méi)有做過(guò)研究，它是一種很好的極性溶劑，并且粘度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于甘油，可以防止液化過(guò)程中由于攪拌不均勻?qū)е碌慕Y(jié)焦碳化，高溫條件下三乙酸甘油酯水解生成的甘油作為液化劑，乙酸可以作為催化劑。

本實(shí)驗(yàn)主要針對(duì)在較溫和的條件下液化劑的選取。以玉米秸稈為原料，濃磷酸為催化劑，采用碳酸乙烯酯作為固定的液化劑，分別混入三乙酸甘油酯、聚乙二醇和甘油三種不同的液化劑，研究這三種不同的混合液化劑對(duì)纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的降解作用和液化效果，采用紅外光譜與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析液化產(chǎn)物的重要組成成分。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

玉米秸稈(天津塘沽)，經(jīng)粉碎過(guò)篩，粒徑為20目～80目，平衡水分。

碳酸乙烯酯(EC)、濃磷酸、三乙酸甘油酯、甘油、聚乙二醇(PEG-400)、1，4-二氧六環(huán)、無(wú)水乙醇、二氯甲烷、吡啶均為分析純。硅烷化試劑(BSTFA 90%, TMCS 10%)、溴化鉀均為色譜純。

CJF-1型高壓反應(yīng)釜(河南予華儀器有限責(zé)任公司)；7890A型氣相色譜儀5975C型質(zhì)譜儀(Agilent公司)；FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀(天津港東科技發(fā)展股份有限公司)。

1.2 方法

1.2.1 玉米秸稈液化

稱(chēng)取10.0 g玉米秸稈粉末置于自制的反應(yīng)釜內(nèi)膽中，加入一定量的催化劑濃磷酸和液化劑。將攪拌均勻的物料連同內(nèi)膽一同放入高壓反應(yīng)釜中，設(shè)定溫度為170 ℃，轉(zhuǎn)速為1 600～1 700 r·min-1之間。反應(yīng)結(jié)束后，打開(kāi)冷卻水冷卻，降至室溫后，打開(kāi)反應(yīng)釜，取出內(nèi)膽。

1.2.2 液化產(chǎn)物的分離

稱(chēng)取4.0 g液化產(chǎn)物置于G4的砂芯漏斗中，量取80 mL的超純水，倒入砂芯漏斗中，抽濾，將濾液裝瓶備用。剩余液化產(chǎn)物用(1∶4/V∶V)的水和二氧六環(huán)混合液清洗，一并倒入燒杯中，磁力攪拌15 min，離心，取上層溶液，50 ℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑，濃縮液裝瓶備用。殘?jiān)没厥盏娜軇┖蜔嵴麴s水多次洗滌，最后將殘?jiān)湃?05 ℃烘箱，烘至恒重，稱(chēng)取殘?jiān)|(zhì)量，計(jì)算得率。

1.2.3 液化產(chǎn)物的分析

(1)硅烷化處理

稱(chēng)取2 mg濃縮液置于樣品瓶中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下小心吹干溶劑。然后放入40 ℃的真空干燥箱內(nèi)，干燥30 min后加入80 μL吡啶，150 μL硅烷化試劑，輕輕搖勻，放入70 ℃烘箱內(nèi)，硅烷化45 min。

(2)GC-MS分析

氣相條件：HP-5石英毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，載氣為高純氦氣，氣流量1 mL·min-1；分流比10∶1；進(jìn)樣量0.5 μL；進(jìn)樣口溫度280 ℃，溶劑延遲3.5 min，升溫程序：初溫80 ℃，保持4 min，以5 ℃·min-1升至180 ℃保持1 min，以10 ℃·min-1升至280 ℃保持1 min，分析時(shí)間共36 min。質(zhì)譜條件：質(zhì)譜傳輸線溫度280 ℃，離子阱溫度220 ℃，質(zhì)量掃描范圍40～1 000。電離方式為EI(電子轟擊)。

1.2.4 液化殘?jiān)募t外光譜分析

采用KBr壓片法進(jìn)行紅外光譜分析。掃描范圍4 000～370 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描16次，環(huán)境氣氛為空氣。

2 結(jié)果與討論

2.1 液化反應(yīng)過(guò)程分析

不同液化劑對(duì)纖維素、半纖維素和木質(zhì)素有選擇性的作用效果，如多羥基醇可以有效溶出木素，羥基與木素的α位作用，可以阻止木素在有機(jī)溶劑中發(fā)生縮聚反應(yīng)，而且醇類(lèi)可以很好的溶脹纖維素，醇類(lèi)易于進(jìn)入纖維素緊密的內(nèi)層空間，打破分子鏈間的氫鍵與葡萄糖單元之間形成新的氫鍵，纖維素鏈間的內(nèi)層空間被撐開(kāi)后在酸性條件下因不穩(wěn)定而最終斷鏈[9]。而且在非水溶性的溶劑中，對(duì)于酸催化反應(yīng)，酸的潛力依賴(lài)于溶劑的介電常數(shù)。一般來(lái)說(shuō)，溶劑的介電常數(shù)越大，酸的催化潛力越大。因?yàn)樘妓嵋蚁ズ投嗔u基醇具有很高的介電常數(shù)，所以在酸催化劑存在的條件下，采用上述溶劑做液化劑，可以實(shí)現(xiàn)很短時(shí)間內(nèi)令人滿(mǎn)意的液化效果[10]。

單獨(dú)以醇做液化劑反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)且液化效果不完全，而碳酸乙烯酯在酸性條件下，對(duì)纖維素的降解很劇烈，液化速度大約是多羥基醇的10倍，有效縮短了液化時(shí)間，提高了液化效率[5, 9]，所以本實(shí)驗(yàn)在液化過(guò)程中，選取固定液化劑碳酸乙烯酯和另外一種液化劑，將兩種液化劑按照約1∶6(ω∶ω)的比例混合加入，參與反應(yīng)。

圖1 秸稈液化的升溫曲線

1: Polyethylene glycol with ethylene carbonate; 2: Glycerol triacetate with ethylene carbonate; 3: Glycerol with ethylene carbonate

圖2 秸稈液化的反應(yīng)曲線

1: Polyethylene glycol with ethylene carbonate; 2: Glycerol triacetate with ethylene carbonate; 3: Glycerol with ethylene carbonate

(反應(yīng)時(shí)間是從體系溫度升到170 ℃開(kāi)始計(jì)時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束后體系自動(dòng)降回到170 ℃來(lái)定義的)

表1所示，170 ℃條件下不同液化劑參與反應(yīng)得率最高，所以選擇170 ℃的反應(yīng)條件進(jìn)行分析。在整個(gè)液化反應(yīng)過(guò)程中，始終存在著裂解與縮聚的“競(jìng)爭(zhēng)”，在液化的前期以裂解為主，后期以縮聚為主，而發(fā)生轉(zhuǎn)折的時(shí)間在很大程度上受到原料種類(lèi)及反應(yīng)條件的綜合影響[11]。從圖1曲線來(lái)看，溫度在135～165 ℃之間波動(dòng)比較大，出現(xiàn)了先升后降的趨勢(shì)，且反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，說(shuō)明在這段時(shí)間內(nèi)發(fā)生了一定程度的吸熱反應(yīng)，分析原因可能是因?yàn)樵谶@段時(shí)間內(nèi)纖維素、半纖維素、木質(zhì)素開(kāi)始發(fā)生分解反應(yīng)吸收大量的熱所致。當(dāng)溫度升到170 ℃后停止加熱開(kāi)始保溫時(shí)，此時(shí)反應(yīng)體系自身會(huì)繼續(xù)放熱，溫度仍會(huì)升高，說(shuō)明這段時(shí)間反應(yīng)釜內(nèi)部發(fā)生著縮聚反應(yīng)。從表1可以看出在170 ℃下反應(yīng)，液化產(chǎn)物的得率是遠(yuǎn)高于其他溫度下的得率，說(shuō)明這段時(shí)間雖然在反應(yīng)釜中發(fā)生了縮聚反應(yīng)，但是這些縮聚的殘余物是能夠被進(jìn)一步降解生成可溶于有機(jī)溶劑的小分子化合物的，但是隨著溫度的再次升高，縮聚反應(yīng)加劇，殘余物開(kāi)始生成新的高分子化合物，結(jié)焦炭化，完全不溶于有機(jī)溶劑。

表1 玉米秸稈在不同液化劑中的液化得率

從圖2的三條曲線來(lái)看，以甘油和碳酸乙烯酯為液化劑的反應(yīng)過(guò)程最溫和，反應(yīng)過(guò)程達(dá)到的最高溫度為181 ℃，反應(yīng)時(shí)間為28 min，但得率只有36.97%。以聚乙二醇和碳酸乙烯酯為液化劑的反應(yīng)過(guò)程最為劇烈，最高溫度可達(dá)到201℃，反應(yīng)時(shí)間為62min，得率為97.84%。以三乙酸甘油酯和碳酸乙烯酯為液化劑的反應(yīng)劇烈程度居于兩者之間，得率為80.20%。

2.2 液化產(chǎn)物的GC-MS分析

選取不同的液化劑參與液化反應(yīng)，不僅在得率上差別很大，對(duì)于液化產(chǎn)物的種類(lèi)和含量也有很大影響。從圖3—圖5總離子流圖來(lái)看，以甘油復(fù)配碳酸乙烯酯為液化劑的反應(yīng)，液化產(chǎn)物出峰最多，但是部分色譜峰由于峰面積小和匹配度較差導(dǎo)致無(wú)法準(zhǔn)確解析其對(duì)應(yīng)的化合物名稱(chēng)，可以檢測(cè)出的有機(jī)物種類(lèi)是56種，含量都很少，以聚乙二醇復(fù)配碳酸乙烯酯為液化劑的液化產(chǎn)物檢測(cè)出40種，以三乙酸甘油酯和碳酸乙烯酯為液化劑的液化產(chǎn)物檢測(cè)出65種，采用面積歸一化法，具體分布見(jiàn)圖6。

圖3 以三乙酸甘油酯為液化劑制備 濃縮液的GC-MS總離子流圖

圖4 以甘油為液化劑制備濃縮液的GC-MS總離子流圖

圖5 以聚乙二醇為液化劑制備濃 縮液的GC-MS總離子流圖

圖6 不同液化產(chǎn)物有機(jī)物相對(duì)含量分布

表2所示是不同液化劑液化產(chǎn)物的主要組成成分及相對(duì)含量，由此可見(jiàn)，生物油在化學(xué)組成上表現(xiàn)出一定的共性，但具體的化學(xué)組分及其含量則受到多種因素的影響，原料相同，選取的液化劑不同，得到的液化產(chǎn)物的組分就有很大的不相同，而且這些產(chǎn)物的分子量差別很大。根據(jù)實(shí)際的生活生產(chǎn)需要，可以通過(guò)分級(jí)萃取、薄層色譜[12]等手段進(jìn)行分離提純得到需要的產(chǎn)物。

表2 不同液化產(chǎn)物中主要化合物的含量分布

2.3 液化殘?jiān)t外光譜分析

玉米秸稈的主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。其中，纖維素是由β、D-葡萄糖基通過(guò)1,4苷鍵聯(lián)結(jié)而成的線狀高分子化合物；半纖維素是多種糖單元，帶有支鏈的復(fù)合聚糖的總稱(chēng)；木質(zhì)素是由苯丙烷單元通過(guò)醚鍵和碳-碳鍵聯(lián)接而成的芳香族高聚物[13]。采用傅里葉紅外光譜儀對(duì)原料及液化殘?jiān)M(jìn)行掃描，紅外光譜圖見(jiàn)圖7。觀察實(shí)驗(yàn)前后玉米秸稈的組成及官能團(tuán)的變化情況，其紅外光譜的特征吸收峰與官能團(tuán)的關(guān)系見(jiàn)表3。

圖7 玉米秸稈原料與液化殘?jiān)募t外光譜對(duì)比a: 原料7；b：聚乙二醇；c：三乙酸甘油酯；d：甘油

表3 玉米秸稈紅外圖譜分析

羧酸；在1 079 cm-1附近有明顯的吸收峰，對(duì)應(yīng)的是醇類(lèi)的C—O伸縮振動(dòng)；前兩個(gè)吸收峰可能是由于纖維素和半纖維素分解生成的有機(jī)酸或酯類(lèi)，而后一個(gè)吸收峰可能是降解產(chǎn)物或聚乙二醇與降解產(chǎn)物發(fā)生了化合反應(yīng)形成，這同時(shí)說(shuō)明纖維素和半纖維素被降解，液化產(chǎn)物中一部分小分子縮聚成了難溶于有機(jī)溶劑的大分子[11]。在941 cm-1處存在強(qiáng)吸收峰屬于芳環(huán)面外C—H變形振動(dòng)，為苯環(huán)1,2,3-三取代的特征吸收峰[13, 17-18]，說(shuō)明木質(zhì)素被降解成小分子的芳香類(lèi)物質(zhì)，而GC-MS中檢測(cè)出的并不是很多，可能這小分子發(fā)生了縮聚反應(yīng)。

從圖7c來(lái)看，以三乙酸甘油酯復(fù)配碳酸乙烯酯為液化劑的液化殘?jiān)募t外光譜圖與原料對(duì)比變化并不是很大，只是在3 426 cm-1處的吸收峰有所減弱，在1 385，1 249和897 cm-1處纖維素的特征吸收峰消失，在1 735，1 610，1 458和1 165 cm-1處的特征吸收峰變強(qiáng)，說(shuō)明木質(zhì)素和半纖維素得到了富集，且有酯類(lèi)物質(zhì)生成。

圖7d以甘油復(fù)配碳酸乙烯酯為液化劑的液化殘?jiān)t外光譜圖。1 508，1 385，1 249，1 165和897 cm-1處吸收峰消失，但在2 918，1 734和1 458 cm-1處吸收峰變強(qiáng)，在1 610 cm-1處出現(xiàn)了COO-伸縮振動(dòng)，推測(cè)降解產(chǎn)物中有縮聚生成的酯類(lèi)物質(zhì)。

3 結(jié) 論

以玉米秸稈為原料，170 ℃溫度下，在高壓反應(yīng)釜中對(duì)其進(jìn)行液化并對(duì)液化產(chǎn)物進(jìn)行分析。依據(jù)反應(yīng)過(guò)程中溫度的變化，可知整個(gè)反應(yīng)過(guò)程先發(fā)生分解反應(yīng)而后是縮聚反應(yīng)。

三種混合液化劑對(duì)液化得率影響的大小順序?yàn)椋壕垡叶紡?fù)配碳酸乙烯酯>三乙酸甘油酯復(fù)配碳酸乙烯酯>甘油復(fù)配碳酸乙烯酯，其中聚乙二醇復(fù)配碳酸乙烯酯的液化殘?jiān)市∮?%，生物質(zhì)油得率可達(dá)97.84%，比使用單一液化劑聚乙二醇的得率要高很多，與單一液化劑碳酸乙烯酯的得率相當(dāng)，但其價(jià)格只有碳酸乙烯酯的十分之一。選取三乙酸甘油酯復(fù)配碳酸乙烯酯作為液化劑，價(jià)格雖與甘油相近，但得率遠(yuǎn)高于甘油。

GC-MS分析表明秸稈生物質(zhì)油中主要包括有機(jī)酸和酮類(lèi)、醇和醚類(lèi)、芳香類(lèi)、糖類(lèi)、酯類(lèi)五大組分，但由于所用液化劑不同，各物質(zhì)的相對(duì)含量相差很大。傅里葉紅外光譜分析表明以聚乙二醇復(fù)配碳酸乙烯酯的混合液為液化劑，液化殘?jiān)袥](méi)有纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的特征官能團(tuán)，而生成大量含C—O官能團(tuán)的生物質(zhì)油，液化效果最好。

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*Corresponding author

(Received Jun. 10, 2015; accepted Nov. 8, 2015)

Catalytic Liquefaction of Corn Stalk under Atomosphere Prssure and the Analysis of Liquefaction Products

ZHANG Juan1, LIU Hai-tang1, 2, LIU Zhong1*, JIANG Qi-fan1

1. Tianjin Key Lab of Pulp & Paper, Tianjin University of Science & Technology, Tianjin 300457, China

2. State Key Lab of Pulp & Paper Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China

With concentrated phosphoric acid as catalyst and various organic solvents as liquefying agents, corn stalk powder was liquefied into bio-oil in an autoclave, under the condition of 170 ℃. Analysis was conducted to throw light on the liquefying effects of three different agents; they are glycerol triacetate with ethylene carbonate, glycerol with ethylene carbonate and polyethylene glycol with ethylene carbonate(6∶1ω/ω), and the properties of the biomass liquefaction oil products. FT-IR was applied to examine raw material and residues, whose chemical compositions were further analyzed with the use of GC-MS. The results of experiments indicated that the liquefaction yield of polyethylene glycol was 97.84%, the yield of glycerol triacetate was 80.20%, the yield of glycerol were36.97%. FT-IR analysis showed that the functional groups of cellulose, hemicelluloses and lignin was disappeared and liquefaction is best when polyethylene glycol with ethylene carbonate was used as the liquefaction agent. GC-MS analysis showed that the oil composition produced in this way is complex, contains organic acids and ketones, alcohols and ethers, aromatic, sugars and esters compounds.

Corn stalk; Liquefaction; Autoclave; FTIR; GC-MS

2015-06-10，

2015-11-08

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21576213，31270631)和華南理工大學(xué)基金項(xiàng)目(201433)資助

張 娟，1989年生, 天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室碩士研究生 e-mail: aaa1503059845@163.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: mglz@tust.edu.cn

S21.6

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10.3964/j.issn.1000-0593(2016)10-3243-06