范益群，漆虹

（南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009）

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陶瓷納濾膜制備與應(yīng)用研究進(jìn)展

范益群，漆虹

（南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009）

摘要：陶瓷納濾膜以其優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度等特性，在涉及高溫、酸堿、有機(jī)溶劑等苛刻環(huán)境的過(guò)程工業(yè)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。因此，陶瓷納濾膜材料的制備研究已引起眾多科研工作者的關(guān)注。本文綜述了陶瓷納濾膜在制備及應(yīng)用方面的研究進(jìn)展，著重介紹了溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積法、原子層沉積法及表面接枝等陶瓷納濾膜制備方法。溶膠-凝膠法反應(yīng)溫度低、操作過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單且精確可控，是目前國(guó)內(nèi)外陶瓷納濾膜制備的常用方法；化學(xué)氣相沉積法及原子層沉積法則需借助氣相化學(xué)反應(yīng)在多孔基底表面進(jìn)行材料沉積，從而修復(fù)缺陷，減小平均孔經(jīng)；表面接枝技術(shù)可改變陶瓷膜表面親疏水性，同時(shí)將陶瓷基膜孔徑減小至納濾范圍。此外簡(jiǎn)單介紹了陶瓷納濾膜的應(yīng)用，并對(duì)未來(lái)陶瓷納濾膜研究方向提出了建議，指出陶瓷納濾膜微結(jié)構(gòu)參數(shù)與分離性能之間的關(guān)系建立，以及探討陶瓷納濾膜在溶劑體系中的分離機(jī)理將成為今后一段時(shí)間內(nèi)的研究熱點(diǎn)。

關(guān)鍵詞：陶瓷納濾膜；耐溶劑；耐化學(xué)性；制備方法；溶膠-凝膠法

第一作者及聯(lián)系人：范益群（1968—），教授，博士，從事膜分離研究。E-mail yiqunfan@njtech.edu.cn。

納濾是介于超濾與反滲透之間的一種新型壓力驅(qū)動(dòng)型分離技術(shù)，不僅能通過(guò)篩分作用有效分離相對(duì)分子質(zhì)量在200～1000的物質(zhì)，也可通過(guò)靜電作用產(chǎn)生Donnan效應(yīng)，對(duì)二價(jià)及高價(jià)離子有較高的去除率[1-2]。近年來(lái)，納濾技術(shù)已在石油化工、食品加工、廢水處理、醫(yī)藥技術(shù)及能源等行業(yè)過(guò)程中逐漸占據(jù)重要地位，是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的共性技術(shù)[3-4]。

納濾膜材料是納濾技術(shù)的關(guān)鍵核心。鑒于化工、石油化工、醫(yī)藥等行業(yè)80%過(guò)程涉及酸堿、有機(jī)溶劑及高溫等苛刻環(huán)境，因此開(kāi)發(fā)耐受苛刻體系的納濾膜材料成為推動(dòng)納濾技術(shù)發(fā)展的迫切要求[5-6]。目前已有眾多學(xué)者研究致力于提升有機(jī)納濾膜材料的性能[7-8]。無(wú)機(jī)材料中碳納米管及石墨烯材料所制備的納濾膜已展露頭角[9]，而陶瓷納濾膜以其優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，耐有機(jī)溶劑，消毒、再生、反向沖洗均極為方便等特性，在石油和化學(xué)工業(yè)、醫(yī)藥、冶金等涉及苛刻體系的過(guò)程工業(yè)領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用，已成為膜領(lǐng)域發(fā)展最迅速、最具有應(yīng)用前景的膜材料之一[10-12]。

陶瓷納濾膜制備方面的研究始于20世紀(jì)90年代，發(fā)展至今，已實(shí)現(xiàn)多種陶瓷納濾膜材料及多種制備技術(shù)的開(kāi)發(fā)，并在陶瓷納濾膜表征技術(shù)、應(yīng)用現(xiàn)狀及機(jī)理研究方面取得了一定的進(jìn)展?；谀壳氨姸鄬W(xué)者對(duì)耐溶劑納濾膜的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述[3，5-6，13-14]，鮮有對(duì)陶瓷納濾膜制備方面的研究作出詳細(xì)介紹[15-16]，因此，本文主要綜述了近二十多年來(lái)國(guó)內(nèi)外在陶瓷納濾膜制備技術(shù)方面取得的研究進(jìn)展，同時(shí)簡(jiǎn)單介紹了陶瓷納濾膜的應(yīng)用。

1　陶瓷納濾膜的制備

陶瓷納濾膜品種繁多，根據(jù)頂層膜材料劃分，主要包括SiO2[17]、γ-Al2O3[18]、TiO2[19]、ZrO2[20]、HfO2[21]等單組分陶瓷納濾膜材料及SiO2-ZrO2[22]、TiO2-ZrO2[23]、Y2O3-ZrO2[24]等復(fù)合陶瓷納濾膜材料。根據(jù)頂層膜材料制備方法的不同，陶瓷納濾膜的制備技術(shù)主要有溶膠-凝膠技術(shù)及修飾技術(shù)。溶膠-凝膠技術(shù)具有反應(yīng)均勻、精確可控且操作相對(duì)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，是制備陶瓷納濾膜的關(guān)鍵技術(shù)[25]。同時(shí)，由于該技術(shù)是在分子尺度上進(jìn)行反應(yīng)，可用于多種單組分及多組分金屬氧化物材料陶瓷納濾膜的制備。根據(jù)起始原料及溶膠水解工藝的不同，溶膠-凝膠技術(shù)可分為聚合溶膠路線（polymerization of molecular units，簡(jiǎn)稱PMU路線）及顆粒溶膠路線（destabilization of colloidal solutions，簡(jiǎn)稱DCS路線）。修飾技術(shù)主要包括薄膜沉積技術(shù)（如化學(xué)氣相沉積技術(shù)、原子層沉積技術(shù)等）及表面接枝技術(shù)等，其制備原理及方法為陶瓷納濾膜的研制提供了新的途徑及思路。

1.1 溶膠-凝膠法（sol-gel）

陶瓷納濾膜的結(jié)構(gòu)特性要求其制備路線具有孔徑及孔徑分布精確可控、操作過(guò)程容易實(shí)施等特點(diǎn)。溶膠-凝膠法可有效調(diào)節(jié)陶瓷膜孔徑，是制備陶瓷納濾膜的常用技術(shù)。

1.1.1 聚合溶膠路線（PMU）

PMU路線是目前制備陶瓷納濾膜最常用的技術(shù)路線，這歸因于PMU路線的技術(shù)特點(diǎn)。PMU路線的關(guān)鍵是加入少量水并嚴(yán)格控制醇鹽的水解及縮聚反應(yīng)相對(duì)速率，使形成的溶膠體系中具有大量部分水解及縮聚的低支簇狀聚合物。采用PMU路線制備的陶瓷膜分離孔徑由聚合物進(jìn)一步水解、縮聚后，高度枝化的簇枝間相互堆疊所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的尺寸所決定。因此，采用PMU路線較易實(shí)現(xiàn)孔徑小于2nm的陶瓷微孔膜的制備，是目前最常用的陶瓷納濾膜的制備方法。

目前，國(guó)內(nèi)外多所知名研究院校采用聚合溶膠路線實(shí)現(xiàn)了陶瓷納濾膜的制備[26-28]，包括SiO2、γ-Al2O3、TiO2、ZrO2等單組分材料及Y2O3-ZrO2、TiO2-ZrO2等復(fù)合材料，所制備的納濾膜截留相對(duì)分子質(zhì)量在200～1000，甚至可用于滲透汽化及氣體分離領(lǐng)域。QI等[29]詳細(xì)考察了聚合溶膠工藝過(guò)程中的制備參數(shù)，獲得不同粒徑的溶膠，經(jīng)條件優(yōu)化后所制得的ZrO2溶膠在–2℃下可穩(wěn)定保存3個(gè)月，于片式γ-Al2O3底膜上涂覆煅燒后獲得ZrO2納濾膜，其純水通量為2～3L/(m2·h·MPa)，并詳細(xì)探討了納濾膜在鹽體系中的分離機(jī)理，研究表明，在中性條件下ZrO2納濾膜對(duì)Ca2+截留率為64%，對(duì)Mg2+截留率至76%。為進(jìn)一步探索ZrO2微孔膜的應(yīng)用范疇，姜遷等[30]利用靜態(tài)腐蝕方法，考察了ZrO2粉體及ZrO2納濾膜的耐酸堿腐蝕性能，結(jié)果表明，400℃焙燒的ZrO2粉體在溶液pH=1～13范圍內(nèi)穩(wěn)定，而400℃燒成的ZrO2納濾膜可在溶液pH=2～12范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，這可能是由于載體γ-Al2O3結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定作用的結(jié)果，但也為ZrO2納濾膜在酸堿體系中的應(yīng)用提供了理論支持；而LI等[31]在此基礎(chǔ)上，選擇平均粒徑為3.3nm的ZrO2溶膠用于制備ZrO2微孔膜，經(jīng)不同溫度煅燒后的材料及膜性能測(cè)試表明，350℃及400℃煅燒后的材料中微孔結(jié)構(gòu)占主導(dǎo)，其相應(yīng)膜的H2滲透率為5×10?8mol/(m2·s·Pa)，對(duì)H2/CO2滲透選擇性為14，展現(xiàn)了ZrO2微孔膜在氣體分離領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

為了構(gòu)建溶膠性質(zhì)與陶瓷基膜的匹配關(guān)系，為高性能陶瓷納濾膜的制備提供有效的理論依據(jù)，ZHU等[32]比較了不同粒徑的溶膠在介孔底膜上所制備的ZrO2納濾膜性能，結(jié)果表明，由于粒徑為3.8nm溶膠內(nèi)滲至基膜上，導(dǎo)致所制得的ZrO2膜層不連續(xù)，截留相對(duì)分子質(zhì)量高于4000；當(dāng)粒徑為12nm時(shí)，溶膠粒徑呈現(xiàn)膠體顆粒性質(zhì)，涂覆形成的膜截留相對(duì)分子質(zhì)量為2332；而當(dāng)溶膠粒徑為8.6nm時(shí)，所制備的ZrO2膜截留相對(duì)分子質(zhì)量最小為1195。這表明溶膠粒徑需與底膜孔徑相匹配，粒徑過(guò)大或過(guò)小均無(wú)法制備出高性能的納濾膜。眾所周知，大孔支撐體表面起伏高低，粗糙度較大，需涂覆多層過(guò)渡層獲得超濾膜作為納濾膜的底膜，這勢(shì)必會(huì)帶來(lái)成本的增加[33]。LI等[34]在TiO2聚合溶膠中摻雜P25顆粒于大孔支撐體上進(jìn)行涂覆燒結(jié)，大顆粒的引入可預(yù)先沉積在基膜低洼處，形成了較為平整的基膜表面，同時(shí)防止溶膠內(nèi)滲，在干燥及燒結(jié)初期階段起到橋梁的作用，經(jīng)過(guò)濾實(shí)驗(yàn)表明，在孔徑為150nm的基膜上成功地制備出小孔徑TiO2超濾膜，純水滲透率為128L/(m2·h·bar)，對(duì)葡聚糖的截留相對(duì)分子質(zhì)量為5600。不可忽略的是，聚合溶膠路線需嚴(yán)格控制操作條件，尤其是制備ZrO2納濾膜時(shí)，由于前驅(qū)體鋯醇鹽極易水解，需加入大量有機(jī)溶劑或者置于惰性氣氛下反應(yīng)[35]。

1.1.2 顆粒溶膠路線（DCS）

采用DCS路線制備陶瓷納濾膜是較為困難的，這亦由DCS路線的技術(shù)特點(diǎn)所決定。DCS路線及PMU路線的區(qū)別在于前體的水解程度不同，PMU路線的前體是部分水解的，而DCS路線的前體是完全水解的。以硅、鈦及鋯金屬為例，通常以金屬與水的摩爾比為4∶1來(lái)界定PMU路線及DCS路線[36]。DCS路線是通過(guò)對(duì)水解沉淀物進(jìn)行物理解膠，從而形成具有穩(wěn)定分散顆粒的溶膠的過(guò)程。采用該路線制備的材料主要是通過(guò)顆粒間堆積以形成分離孔，其難點(diǎn)在于獲得粒徑小于10nm的溶膠顆粒及控制材料堆積孔徑在熱處理工藝中小于2nm[37]。

在目前已有文獻(xiàn)中，最早由HfO2材料實(shí)現(xiàn)了顆粒溶膠路線制備陶瓷納濾膜的報(bào)道，BLANC 等[21，38]以自制鉿醇鹽作為前體，以硝酸作為解膠劑，采用顆粒溶膠路線實(shí)現(xiàn)了截留相對(duì)分子質(zhì)量420的HfO2納濾膜的制備，并對(duì)其分離機(jī)理及模型探索進(jìn)行了研究。自1998年起，TSURU等[22，39-41]以正硅酸乙酯（TEOS）及正丁醇鋁（ZTBO）作為前體，以Si/Zr摩爾比為9∶1制備出不同尺寸的顆粒溶膠，制備出截留相對(duì)分子質(zhì)量在200～1000的一系列SiO2-ZrO2納濾膜，并研究了溫度、離子濃度及種類、溶劑種類等對(duì)陶瓷納濾膜截留性能及流動(dòng)機(jī)理影響。CHEN等[18]提出采用乙酸作為解膠劑，抑制了鱗片狀γ-Al2O3的形成，大大降低了膜層孔道的曲折因子，同時(shí)提高了膜層的孔隙率，改善了滲透性能，制備出高純水通量的γ-Al2O3陶瓷納濾膜[20L/(m2·h·bar)]，其純水通量是文獻(xiàn)中報(bào)道的4倍。

鑒于實(shí)際應(yīng)用體系中通常涉及到強(qiáng)酸強(qiáng)堿、高溫等苛刻環(huán)境，TiO2及ZrO2作為陶瓷納濾膜的頂層材料受到了科研工作者的廣泛關(guān)注，然而因其相應(yīng)前體醇鹽極易水解形成大顆粒或者沉淀（水解活性：鋯醇鹽>鈦醇鹽），這也成為制備小粒徑顆粒溶膠的難點(diǎn)之一。針對(duì)這一關(guān)鍵問(wèn)題，CAI等[19]重點(diǎn)考察了螯合劑及解膠劑的添加量對(duì)TiO2顆粒溶膠的水力直徑、溶膠穩(wěn)定性、晶體及孔結(jié)構(gòu)的影響。研究表明，當(dāng)酸鈦比在2.4、螯合劑比在0.4～0.8左右有利于獲得穩(wěn)定且具有水力直徑小于10nm的TiO2顆粒溶膠。在其后續(xù)工作中，進(jìn)一步對(duì)比了溶膠制備過(guò)程中有機(jī)物添加的種類對(duì)溶膠粒徑的影響，研究表明，小分子有機(jī)物甘油可抑制在溶膠階段的顆粒聚集從而減少大顆粒形成，當(dāng)甘油添加量從0增加至90%時(shí)，TiO2顆粒溶膠平均粒徑從11nm降至5nm，而羥丙基纖維素則無(wú)此明顯效應(yīng)。對(duì)于采用顆粒溶膠路線制備的陶瓷納濾膜而言，除了頂層溶膠的顆粒尺寸外，熱處理工藝亦將直接影響堆積孔的尺寸，如何有效控制堆積孔的尺寸成為制備陶瓷納濾膜的另一關(guān)鍵問(wèn)題。CAI等[19]在顆粒溶膠中摻雜惰性金屬單質(zhì)鈀進(jìn)行鈀摻雜TiO2納濾膜的制備，考察了鈀元素?fù)诫s量及煅燒溫度對(duì)TiO2材料晶體結(jié)構(gòu)及孔結(jié)構(gòu)的影響，并對(duì)鈀元素抑制TiO2材料晶型轉(zhuǎn)變的機(jī)理進(jìn)行了探討。過(guò)濾實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鈀摻雜TiO2納濾膜截留相對(duì)分子質(zhì)量約為1000。

前已述及，鋯醇鹽作為前體制備陶瓷納濾膜的過(guò)程中，需嚴(yán)格控制操作條件，因?yàn)殇喆见}極易水解，甚至需要隔絕空氣中的水分，處于惰性氣體下反應(yīng)以防縮聚過(guò)程中產(chǎn)生沉淀。此外通常鋯醇鹽價(jià)格高于無(wú)機(jī)鋯鹽，對(duì)于大規(guī)模工業(yè)化來(lái)說(shuō)，采用價(jià)格低廉、性質(zhì)穩(wěn)定的無(wú)機(jī)鋯鹽作為前體的水相溶膠-凝膠路線是一個(gè)性能優(yōu)良且具經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)的選擇。范益群課題組為此開(kāi)發(fā)了以無(wú)機(jī)鹽為前體的水相溶膠-凝膠路線制備陶瓷納濾膜。DA等[24]詳細(xì)考察了溶膠合成工藝參數(shù)，制得一系列不同粒徑的釔摻雜的ZrO2水相溶膠。采用優(yōu)化的水相溶膠于ZrO2超濾膜上制得截留相對(duì)分子質(zhì)量為800，純水滲透率為28L/(m2·h·bar)的YSZ納濾膜，此納濾膜滲透性能在目前報(bào)道的文獻(xiàn)中居于前列（如表1所示），這主要?dú)w結(jié)于底膜微結(jié)構(gòu)；并將其成功應(yīng)用于高溫體系下的熒光增白劑回收與脫鹽，取得良好的成效。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，丙三醇的添加在水相溶膠制備過(guò)程中也可影響溶膠粒徑。陸亞偉[23]及DA[20]等通過(guò)在TiO2-ZrO2及ZrO2水相溶膠中添加丙三醇獲得平均粒徑小于5nm的溶膠。于α-Al2O3超濾膜上制得TiO2-ZrO2納濾膜，純水滲透率約為23L/(m2·h·bar)，對(duì)PEG截留相對(duì)分子質(zhì)量為600。在pH值為3、壓力為0.9MPa的條件下，該膜對(duì)低濃度的Co2+、Sr2+、Cs+截留率分別為99.6%、99.2%和75.5%；于α-Al2O3超濾膜上制得ZrO2納濾膜，純水滲透率約為13L/(m2·h·bar)，對(duì)PEG截留相對(duì)分子質(zhì)量為700，并與相近截留相對(duì)分子質(zhì)量的有機(jī)納濾膜同時(shí)處理模擬高含鹽廢水。研究表明，隨著鹽濃度的升高，ZrO2納濾膜對(duì)有機(jī)物的截留率降低程度，小于有機(jī)納濾膜對(duì)有機(jī)物截留率的降低程度。因此，ZrO2納濾膜更適用于高含鹽體系中有價(jià)值物質(zhì)的回收。

1.2 薄膜沉積技術(shù)

1.2.1 化學(xué)氣相沉積技術(shù)（CVD）

CVD是以金屬-有機(jī)化合物前體為原料，借助分子水平上的氣相化學(xué)反應(yīng)在多孔基底表面進(jìn)行分離層材料沉積的，可有效實(shí)現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控[46-47]。

目前，CVD技術(shù)已被用于陶瓷納濾膜的制備。COOPER等[48]以三甲基鋁及水蒸氣作為沉積前體，采用CVD技術(shù)對(duì)平均孔徑4nm的γ-Al2O3超濾膜進(jìn)行處理，以N2吸附-脫附法測(cè)定其前后的平均孔徑變化。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)2次CVD沉積后，γ-Al2O3超濾膜的平均孔徑由4nm減小至1.9nm，可達(dá)到納濾分離精度。

由于CVD技術(shù)可有效調(diào)控孔結(jié)構(gòu)，因此，該技術(shù)可在減小陶瓷納濾膜孔徑的同時(shí)，可修復(fù)陶瓷納濾膜表面的缺陷。LAMBROPOULOS等[49]采用CVD技術(shù)對(duì)平均孔徑為1nm的SiO2納濾膜進(jìn)行缺陷的修復(fù)，以改進(jìn)的壓汞技術(shù)測(cè)定修復(fù)前后的大孔孔徑。結(jié)果表明，采用CVD技術(shù)可使未修復(fù)的最大孔尺寸（20～100nm）減小至5nm以下。

1.2.2 原子層沉積技術(shù)（ALD）

ALD是一種新興的自限氣相薄膜沉積技術(shù)，近年來(lái)因半導(dǎo)體器件、介電材料等方面的研究而快速發(fā)展。ALD技術(shù)可精確調(diào)控膜層厚度在埃級(jí)或單分子層水平，其自限特性可嚴(yán)格控制每步沉積，使每步周期內(nèi)均反應(yīng)完全且無(wú)表面遺漏，因此，采用ALD技術(shù)沉積的薄膜材料均平整、連續(xù)且無(wú)缺陷。鑒于該技術(shù)的特點(diǎn)，ALD技術(shù)適合各種分離精度陶瓷膜的制備。目前，ALD技術(shù)已實(shí)現(xiàn)SiO2、TiO2及Al2O3納濾膜的制備。

表1 文獻(xiàn)中報(bào)道的陶瓷納濾膜性能比較

CASSIDY等[50]以TMA及水蒸氣作為沉積前體，采用ALD技術(shù)對(duì)平均孔徑4nm的SiO2介孔膜進(jìn)行處理，以滲透孔度法測(cè)定其處理后的孔徑分布。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)30次ALD循環(huán)沉積后，其平均孔徑減小至2nm以下，其對(duì)He/N2的分離因子為2.8左右，高于努森擴(kuò)散理想分離因子，原先的大孔缺陷已完全被修復(fù)。

MCCOOL等[51]將ALD技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，發(fā)明了一種催化原子層沉積技術(shù)（C-ALD），即以吡啶作為催化劑，使其在ALD工藝中充當(dāng)模板劑，從而控制沉積反應(yīng)溫度使SiO2陶瓷膜的最終孔徑處于微孔與介孔之間。他們認(rèn)為只需選擇合適的催化劑，即可有效控制孔徑在1nm左右，并用于膜層的修復(fù)。

1.3 表面接枝技術(shù)

表面接枝技術(shù)是調(diào)控膜材料表面性質(zhì)的關(guān)鍵技術(shù)，當(dāng)膜孔徑與有機(jī)物分子尺寸相當(dāng)時(shí)，表面接枝過(guò)程不可忽略接枝物對(duì)孔徑的減小作用[52-53]。針對(duì)該技術(shù)的這一特點(diǎn)，采用陶瓷超濾膜作為基底，利用其表面的水化羥基團(tuán)接枝有機(jī)物，通過(guò)調(diào)節(jié)接枝物分子的鏈長(zhǎng)及官能團(tuán)等可將分離孔徑減小至納濾分離精度。

VAN GESTEL等[54]分別以(CH3)2SiCl2（C1硅烷）及C8H17CH3SiCl2（C8硅烷）作為硅烷偶聯(lián)劑，分別對(duì)兩種不同孔徑的TiO2陶瓷膜進(jìn)行表面硅烷化處理，以溶質(zhì)截留法測(cè)定陶瓷膜的截留相對(duì)分子質(zhì)量，系統(tǒng)研究了陶瓷膜孔徑、接枝反應(yīng)介質(zhì)及硅烷偶聯(lián)劑鏈長(zhǎng)對(duì)改性后陶瓷膜分離精度的影響。研究表明，對(duì)于孔徑大于2nm的陶瓷膜，硅烷分子較易擴(kuò)散至內(nèi)膜孔內(nèi)，C1及C8硅烷均可有效改變其表面親疏水性，同時(shí)減小其截留相對(duì)分子質(zhì)量至430及410，達(dá)到納濾分離精度。

PINHEIRO等[55]以平均孔徑5nm的γ-Al2O3超濾膜作為基底，以3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）為交聯(lián)劑，通過(guò)兩步反應(yīng)，將PDMS接枝到陶瓷膜表面。在有機(jī)體系中進(jìn)行過(guò)濾，結(jié)果表明其對(duì)正己烷的滲透率為4.8L/(m2·h·bar)，對(duì)甲苯的滲透率為3.1L/(m2·h·bar)以及對(duì)異丙醇的滲透率為0.54L/(m2·h·bar)，在甲苯體系中對(duì)聚異丁烯的截留相對(duì)分子質(zhì)量為500。張婷等[56]采用表面接枝技術(shù)在介孔γ-Al2O3陶瓷膜表面接枝親水性的氨基硅烷，考察了接枝過(guò)程對(duì)陶瓷膜分離性能的影響，分析了接枝分子對(duì)陶瓷膜孔徑的減小作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，控制改性溶液中3-氨丙基三甲氧基硅烷（APS）濃度為10mmol/L，制備得到的陶瓷膜表面呈現(xiàn)親水特性，純水滲透率約為6L/(m2·h·bar)、對(duì)PEG水溶液的截留相對(duì)分子質(zhì)量為1000，相比于未改性膜，孔徑減小約1nm。此外，APS接枝改性能夠減少有機(jī)小分子對(duì)膜的污染，研究表明表面接枝氨基硅烷的改性過(guò)程實(shí)現(xiàn)了表面性質(zhì)和微結(jié)構(gòu)的協(xié)同調(diào)控。

2　陶瓷納濾膜的應(yīng)用

納濾技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域主要集中在水處理、食品工業(yè)、化學(xué)加工工業(yè)、紙漿造紙工業(yè)、紡織工業(yè)、垃圾滲濾液處理等領(lǐng)域。根據(jù)處理體系的不同進(jìn)行劃分，納濾技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域可分為水體系中的應(yīng)用及溶劑體系中的應(yīng)用兩方面。在不涉及苛刻環(huán)境的水體系中，普通有機(jī)納濾膜由于具有價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，在可實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)分離物有效分離的前提下具有更強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。而在涉及苛刻環(huán)境的水體系或溶劑體系中，陶瓷納濾膜由于其獨(dú)特的材料特性較普通有機(jī)納濾膜更具優(yōu)勢(shì)，在這些體系中的應(yīng)用前景更佳。目前，陶瓷納濾膜的應(yīng)用多數(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，能夠大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的不多，仍需深入研究其分離機(jī)理，以便進(jìn)一步拓寬陶瓷納濾膜技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域。

2.1 化工產(chǎn)品脫鹽

納濾技術(shù)已廣泛應(yīng)用于含鹽體系中的產(chǎn)品回收及鹽分去除，例如農(nóng)藥脫鹽、雜環(huán)藥物衍生物脫鹽、以及其他有機(jī)酸生產(chǎn)。在有機(jī)物/鹽分離體系中，染料與鹽的分離是最為常見(jiàn)的液相分離體系。

傳統(tǒng)染料生產(chǎn)過(guò)程是將染料粗制品經(jīng)過(guò)鹽析、板框過(guò)濾、噴霧干燥得到染料成品。然而生產(chǎn)中染料與鹽的分離成為影響產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵問(wèn)題，納濾膜可以截留染料分子而讓單價(jià)鹽透過(guò)。采用納濾膜分離技術(shù)進(jìn)行染料脫鹽，不僅提高了染料的品質(zhì)，而且產(chǎn)生的鹽水也可以資源回用。BOURANENE 等[57]將截留相對(duì)分子質(zhì)量為1000的TiO2納濾膜用于處理PEG與鹽的混合體系，結(jié)果證明，隨著鹽濃度的增加，Hofmeister效應(yīng)[58]減小了PEG的有效直徑導(dǎo)致PEG截留率下降。但與有機(jī)納濾膜相比，由于陶瓷納濾膜的剛性結(jié)構(gòu)，不存在孔徑的溶脹導(dǎo)致截留率降低，證實(shí)了陶瓷納濾膜在高含鹽體系中的應(yīng)用前景較佳。而在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，隨著過(guò)濾時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)生的濃差極化現(xiàn)象極易導(dǎo)致膜滲透通量降低，而提高運(yùn)行溫度，可以有效緩解這一現(xiàn)象，此種操作尤其適合處理來(lái)自上一步驟的溫度較高的母液體系。當(dāng)處理溫度高于50℃、pH值介于4～12之間時(shí)，只有陶瓷納濾膜可以耐受[59]。DA等[24]將截留相對(duì)分子質(zhì)量為800的YSZ納濾膜用于處理熒光增白劑料液，當(dāng)運(yùn)行溫度為60℃時(shí)，對(duì)熒光增白劑的回收率達(dá)到99%，對(duì)鹽的去除率超過(guò)98%，同時(shí)通量可達(dá)90L/(m2·h)，表明陶瓷納濾膜在高溫下的高含鹽廢水體系中有廣闊的應(yīng)用前景。

2.2 溶劑體系中的應(yīng)用

利用納濾分離技術(shù)進(jìn)行有機(jī)溶劑回收具有以下優(yōu)點(diǎn)：無(wú)任何其他添加劑，可在較低溫度下進(jìn)行操作而不會(huì)使最終產(chǎn)物發(fā)生熱分解，可實(shí)現(xiàn)溶劑等昂貴物質(zhì)的循環(huán)利用，低能耗，操作成本低。目前文獻(xiàn)中報(bào)道的納濾技術(shù)多采用有機(jī)納濾膜。然而陶瓷納濾膜因其機(jī)械強(qiáng)度高，在溶劑體系中不易發(fā)生溶脹，因此在溶劑體系中的應(yīng)用將受到越來(lái)越多的關(guān)注。

近年來(lái)，醫(yī)藥、精細(xì)化工產(chǎn)品的有機(jī)合成、分離及其催化劑的回收利用、中藥的提取及分離純化等諸多過(guò)程中大量用到有機(jī)溶劑，TSURU等[40]比較了陶瓷納濾膜對(duì)PEG在甲醇、乙醇及水中的截留性能，研究表明，陶瓷納濾膜對(duì)PEG在乙醇中的截留率接近于在甲醇中的截留率，且兩者均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于PEG在水中的截留率，以PEG600為例，其在水中的截留率與在甲醇中的截留率分別為0.03及0.74，這也提示了有機(jī)相中膜傳遞及截留性能與溶劑的類型有關(guān)。蔡媛媛[60]考察了不同大豆油/正己烷質(zhì)量比及操作時(shí)間對(duì)截留相對(duì)分子質(zhì)量為2400的管式TiO2膜滲透及分離性能的影響。研究表明，管式TiO2膜具有較高的己烷滲透率12L/(m2·h·bar)；在跨膜壓差1MPa、操作溫度30℃下，當(dāng)大豆油/正己烷質(zhì)量比為1∶9時(shí)，在操作時(shí)間120min時(shí)可獲得穩(wěn)定滲透通量10L/(m2·h)、大豆油截留率可高達(dá)88%，當(dāng)大豆油/正己烷質(zhì)量比為1∶3時(shí)，在操作時(shí)間180min時(shí)可獲得穩(wěn)定滲透通量2.5L/(m2·h)、大豆油截留率可高達(dá)90%，高于目前文獻(xiàn)中有機(jī)膜的性能。具體性能比較如表2所示。

3　展 望

陶瓷納濾膜的分離性能及材料特性使其在水處理、食品工業(yè)、化學(xué)加工工業(yè)、紙漿造紙工業(yè)、紡織工業(yè)、垃圾滲濾液處理等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，國(guó)外已推出少量商品化產(chǎn)品，但僅有少量陶瓷納濾膜應(yīng)用于實(shí)際體系的工程案例。國(guó)內(nèi)近年來(lái)，尤其在“十二五”期間國(guó)家與膜材料相關(guān)的政策支持下，陶瓷納濾膜的研究已取得了很大進(jìn)展，初步實(shí)現(xiàn)了陶瓷納濾膜產(chǎn)品的工業(yè)化制備，但與工業(yè)過(guò)程對(duì)陶瓷納濾膜產(chǎn)品的急切需求之間仍然存在較大差距。此外，研究陶瓷納濾膜在溶劑體系中的分離機(jī)理，加深理解有機(jī)溶劑、溶質(zhì)及膜之間的相互作用，對(duì)拓寬陶瓷納濾膜在溶劑回收及有價(jià)值產(chǎn)品分離等領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要的意義。建立陶瓷納濾膜微結(jié)構(gòu)參數(shù)及分離性能之間的構(gòu)效關(guān)系，為陶瓷納濾膜產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用提供必要的理論支撐。

表2 不同大豆油/己烷質(zhì)量比下各種有機(jī)膜的滲透通量及對(duì)大豆油的截留率

參 考 文 獻(xiàn)

[1] LIN J Y，YE W Y，ZENG H M，et al. Fractionation of direct dyes and salts in aqueous solution using loose nanofiltration membranes[J]. Journal of Membrane Science，2015，477：183-193.

[2] MOHAMMAD A W，TEOW Y H，ANG W L，et al. Nanofiltration membranes review：recent advances and future prospects[J]. Desalination，2015，356：226-254.

[3] VANDEZANDE P，GEVERS L E，VANKELECOM I F. Solvent resistant nanofiltration：separating on a molecular level[J]. Chemical Society Reviews，2008，37（2）：365-405.

[4] LUO J Q，WEI S P，SU Y，et al. Desalination and recovery of iminodiacetic acid (IDA) from its sodium chloride mixtures by nanofiltration[J]. Journal of Membrane Science，2009，342（1/2）：35-41.

[5] MARCHETTI P，SOLOMON M F J，SZEKELY G，et al. Molecular separation with organic solvent nanofiltration：a critical review[j]. Chemical Reviews，2014，114（21）：10735-10806.

[6] SZEKELY G，JIMENEZ-SOLOMON M F，MARCHETTI P，et al. Sustainability assessment of organic solvent nanofiltration：from fabrication to application[J]. Green Chemistry，2014，16（10）：4440-4473.

[7] PEYRAVI M，RAHIMPOUR A，JAHANSHAHI M. Thin film composite membranes with modified polysulfone supports for organic solvent nanofiltration[J]. Journal of Membrane Science，2012，423：225-237.

[8] HERMANS S，DOM E，MARIEN H，et al. Efficient synthesis of interfacially polymerized membranes for solvent resistant nanofiltration[J]. Journal of Membrane Science，2015，476：356-363.

[9] CHEN X，LIU G，ZHANG H，et al. Fabrication of graphene oxide composite membranes and their application for pervaporation dehydration of butanol[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering，2015，23（7）1102-1109.

[10] 漆虹，李世大，江曉駱，等. TiO2納濾膜的制備及其離子截留性能[J]. 無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2011，26（3）：305-310.

[11] CAI Y，WANG Y，CHEN X，et al. Modified colloidal sol–gel process for fabrication of titania nanofiltration membranes with organic additives[J]. Journal of Membrane Science，2015，476：432-441.

[12] WANG T，YUE M，QI H，et al. Transport membrane condenser for water and heat recovery from gaseous streams：performance evaluation[J]. Journal of Membrane Science，2015，484：10-17.

[13] 李祥，張忠國(guó)，任曉晶，等. 納濾膜材料研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2014，33（5）：1210-1218.

[14] 邢雅南，蘇保衛(wèi)，甄宏艷. 耐溶劑納濾膜的制備與應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2015，34（11）：3832-3840.

[15] 陳雪，谷景華. 無(wú)機(jī)納濾膜的應(yīng)用[J]. 膜科學(xué)與技術(shù)，2013，33 （3）：108-112.

[16] 范益群，漆虹，徐南平. 多孔陶瓷膜制備技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 化工學(xué)報(bào)，2013，64（1）：107-115.

[17] QI H，HAN J，XU N P，et al. Hybrid organic-inorganic microporous membranes with high hydrothermal stability for the separation of carbon dioxide[J]. Chemsuschem，2010，3（12）：1375-1378.

[18] CHEN X，ZHANG W，LIN Y，et al. Preparation of high-flux γ-alumina nanofiltration membranes by using a modified sol-gel method[J]. Microporous and Mesoporous Materials，2015，214：195-203.

[19] CAI Y，CHEN X，WANG Y，et al. Fabrication of palladium-titania nanofiltration membranes via a colloidal sol-gel process[J]. Microporous and Mesoporous Materials，2015，201：202-209.

[20] DA X，CHEN X，SUN B，et al. Preparation of zirconia nanofiltration membranes through an aqueous sol-gel process modified by glycerol for the treatment of wastewater with high salinity[J]. Journal of Membrane Science，2016，504：29-39.

[21] BLANC P，LARBOT A，PALMERI J，et al. Hafnia ceramic nanofiltration membranes. Part I：Preparation and characterization[J]. Journal of Membrane Science，1998，149（2）：151-161.

[22] TSURU T，TAKEZOE H，ASAEDA M. Ion separation by porous silica-zirconia nanofiltration membranes[J]. AIChE Journal，1998，44（3）：765-768.

[23] 陸亞偉，陳獻(xiàn)富，聞娟娟，等. 改進(jìn)的顆粒溶膠工藝制備高性能ZrO2-TiO2復(fù)合納濾膜[J]. 化工學(xué)報(bào)，2015，66（9） ：3769-3775.

[24] DA X，WEN J，LU Y，et al. An aqueous sol-gel process for the fabrication of high-flux YSZ nanofiltration membranes as applied to the nanofiltration of dye wastewater[J]. Separation and Purification Technology，2015，152：37-45.

[25] TSURU T. Nano/subnano-tuning of porous ceramic membranes for molecular separation[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology，2008，46（3）：349-361.

[26] SEKULIC J，TEN ELSHOF J E，BLANK D H A. A microporous titania membrane for nanofiltration and pervaporation[J]. Advanced Materials，2004，16（17）：1546-1550.

[27] SEKULIC J，TEN ELSHOF J E，BLANK D H A. Synthesis and characterization of microporous titania membranes[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology，2004，31（1/2/3）：201-204.

[28] KREITER R，RIETKERK M D A，BONEKAMP B C，et al. Sol-gel routes for microporous zirconia and titania membranes[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology，2008，48（1/2）：203-211.

[29] QI H，ZHU G Z，LI L，et al. Fabrication of a sol-gel derived microporous zirconia membrane for nanofiltration[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology，2012，62（2）：208-216.

[30] 姜遷，朱瓌之，陳加偉，等. ZrO2陶瓷納濾膜的耐酸堿性能[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào)，2013，41（12）：1632-1637.

[31] LI L，QI H. Gas separation using sol-gel derived microporous zirconia membranes with high hydrothermal stability[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering，2015，23（8）：1300-1306.

[32] ZHU G，JIANG Q，QI H，et al. Effect of sol size on nanofiltration performance of a sol-gel derived microporous zirconia membrane[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering，2015，23（1）：31-41.

[33] COTERILLO C C，YOKOO T，YOSHIOKA T，et al. Synthesis and characterization of microporous ZrO2membranes for gas permeation at 200℃[J]. Separation Science and Technology，2011，46（8）：1224-1230.

[34] LI D，WANG H，JING W H，et al. Fabrication of mesoporous TiO2membranes by a nanoparticle-modified polymeric sol process[J]. Journal of Colloid and Interface Science，2014，433：43-48.

[35] KIM J，LIN Y S. Sol-gel synthesis and characterization of yttria stabilized zirconia membranes[J]. Journal of Membrane Science，1998，139 （1）：75-83.

[36] TSURU T，HIRONAKA D，YOSHIOKA T，et al. Titania membranes for liquid phase separation：effect of surface charge on flux[J]. Separation and Purification Technology，2001，25（1/2/3）：307-314.

[37] GUIZARD C G，JULBE A C，AYRAL A. Design of nanosizedstructures in sol-gel derived porous solids. Applications in catalyst and inorganic membrane preparation[J]. Journal of Materials Chemistry，1999，9（1）：55-65.

[38] BLANC P，HOVNANIAN N，COT D，et al. Synthesis of hafnia powders and nanofiltration membranes by sol-gel process[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology，2000，17（2）：99-110.

[39] TSURU T，WADA S，IZUMI S，et al. Silica-zirconia membranes for nanofiltration[J]. Journal of Membrane Science，1998，149（1）：127-135.

[40] TSURU T，SUDOH T，YOSHIOKA T，et al. Nanofiltration in non-aqueous solutions by porous silica-zirconia membranes[J]. Journal of Membrane Science，2001，185（2）：253-261.

[41] TSURU T，MIYAWAKI M，YOSHIOKA T，et al. Reverse osmosis of nonaqueous solutions through porous silica-zirconia membranes[J]. AIChE Journal，2006，52（2）：522-531.

[42] VAN GESTEL T，VANDECASTEELE C，BUEKENHOUDT A，et al. Alumina and titania multilayer membranes for nanofiltration：preparation，characterization and chemical stability[J]. Journal of Membrane Science，2002，207（1）：73-89.

[43] VAN GESTEL T，KRUIDHOF H，BLANK D H A，et al. ZrO2and TiO2membranes for nanofiltration and pervaporation—Part 1. Preparation and characterization of a corrosion-resistant ZrO2nanofiltration membrane with a MWCO＜300[J]. Journal of Membrane Science，2006，284（1/2）：128-136.

[44] PUHLFüRB P，VOIGT A，WEBER R，et al. Microporous TiO2membranes with a cut off < 500 Da[J]. Journal of Membrane Science，2000，174（1）：123-133.

[45] SCHAEP J，VANDECASTEELE C，PEETERS B，et al. Characteristics and retention properties of a mesoporous γ-Al2O3membrane for nanofiltration[J]. Journal of Membrane Science，1999，163（2）：229-237.

[46] ALSYOURI H M，LANGHEINRICH C，LIN Y S，et al. Cyclic CVD modification of straight pore alumina membranes[J]. Langmuir，2003，19（18）：7307-7314.

[47] ALSYOURI H M，LIN Y S. Gas diffusion and microstructural properties of ordered mesoporous silica fibers[J]. Journal of Physical Chemistry B，2005，109（28）：13623-13629.

[48] COOPER C A，LIN Y S. Microstructural and gas separation properties of CVD modified mesoporous gamma-alumina membranes[J]. Journal of Membrane Science，2002，195 （1）：35-50.

[49] LAMBROPOULOS A，ROMANOS G E，STERIOTIS T A，et al. Development of an innovative mercury intrusion technique to examine defects plugging after CVD treatment of NF composite membranes[J]. Journal of Porous Materials，2008，15（1）：83-91.

[50] CASSIDY D E，DESISTO W J. Atomic Layer Deposition-Modified Ordered Mesoporous Silica Membranes[J]. Chemical Vapor Deposition，2012，18 (1/2/3)：22-26.

[51] MCCOOL B A，DESISTO W J. Synthesis and characterization of silica membranes prepared by pyridine-catalyzed atomic layer deposition[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2004，43（10）：2478-2484.

[52] LEGER C，LIRA H D，PATERSON R. Preparation and properties of surface modified ceramic membranes.2. Gas and liquid permeabilities of 5 nm alumina membranes modified by a monolayer of bound polydimethylsiloxane (PDMS) silicone oil[J]. Journal of Membrane Science，1996，120（1）：135-146.

[53] LEGER C，LIRA H D，PATERSON R. Preparation and properties of surface modified ceramic membranes.3. Gas permeation of 5 nm alumina membranes modified by trichloro-octadecylsilane[J]. Journal of Membrane Science，1996，120（2）：187-195.

[54] VAN GESTEL T，VAN DER BRUGGEN B，BUEKENHOUDT A，et al. Surface modification of γ-Al2O3/TiO2multilayer membranes for applications in non-polar organic solvents[J]. Journal of Membrane Science，2003，224 (1/2)：3-10.

[55] PINHEIRO A F M，HOOGENDOORN D，NIJMEIJER A，et al. Development of a PDMS-grafted alumina membrane and its evaluation as solvent resistant nanofiltration membrane[J]. Journal of Membrane Science，2014，463：24-32.

[56] 張婷，李雪，熊峰，等. 介孔陶瓷膜表面接枝氨基硅烷的孔徑調(diào)節(jié)研究[J]. 膜科學(xué)與技術(shù)，2016，36（1）：45-49.

[57] BOURANENE S，SZYMCZYK A，F(xiàn)IEVET P，et al. Effect of salts on the retention of polyethyleneglycol by a nanofiltration ceramic membrane[J]. Desalination，2009，240 (1/2/3)：94-98.

[58] LUO J Q，WAN Y H. Effects of pH and salt on nanofiltration-a critical review[J]. Journal of Membrane Science，2013，438：18-28.

[59] WEBER R，CHMIEL H，MAVROV V. Characteristics and application of new ceramic nanofiltration membranes[J]. Desalination，2003，157 （1/2/3）：113-125.

[60] 蔡媛媛. 顆粒溶膠路線制備TiO2納濾膜研究[D]. 南京：南京工業(yè)大學(xué)，2014.

[61] WU J C S，LEE E H. Ultrafiltration of soybean oil hexane extract by porous ceramic membranes[J]. Journal of Membrane Science，1999，154（2）：251-259.

[62] RIBEIRO A，DEMOURA J，GONCALVES L，et al. Solvent recovery from soybean oil/hexane miscella by polymeric membranes[J]. Journal of Membrane Science，2006，282（1/2）：328-336.

[63] DARVISHMANESH S，ROBBERECHT T，LUIS P，et al. Performance of nanofiltration membranes for solvent purification in the oil industry[J]. Journal of the American Oil Chemists' Society，2011，88（8）：1255-1261.

[64] PAGLIERO C，OCHOA N A，MARTINO P，et al. Separation of sunflower oil from hexane by use of composite polymeric membranes[J]. Journal of the American Oil Chemists' Society，2011，88（11）：1813-1819.

[65] CAI W，SUN Y，PIAO X，et al. Solvent recovery from soybean oil/hexane miscella by PDMS composite membrane[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering，2011，19（4）：575-580.

[66] TRES M V，NOBREGA R，CARVALHO R B，et al. Solvent recovery from soybean oil/n-hexane mixtures using hollow fiber membrane[J]. Brazilian Journal of Chemical Engineering，2012，29（3）：577-584.

[67] FIRMAN L R，OCHOA N A，MARCHESE J，et al. Deacidification and solvent recovery of soybean oil by nanofiltration membranes[J]. Journal of Membrane Science，2013，431：187-196.

Research progress of ceramic nanofiltration membranes

FAN Yiqun，QI Hong
（State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering，College of Chemical Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing 210009，Jiangsu，China）

Abstract：Ceramic nanofiltration (NF) membranes have been widely studied and utilized in many different fields，including food，pharmaceutical and water purification due to their high resistance to harsh environments. Therefore，much research has been focused on the development of ceramic NF membranes. This work reviewed and analyzed in detail the progress of preparation of ceramic NF membranes such as sol-gel，chemical vapor deposition (CVD)，atomic layer deposition (ALD) and surface grafting method. The sol-gel process was considered as a preferred technique for the production of ceramic NF membranes owing to its characteristics of easy operation and non-toxicity. CVD and ALD methods could control pore-size reduction employing several reaction chemistries such as TiO2，Al2O3，SiO2and others. The surface grafting technique was a key point for surface modification of ceramic membranes. When the grafting molecule size had a magnitude equal to the pore size of the membranes，the surface grafting process would inevitably affect the membrane pore size. The application of ceramic NF membranes was also briefly introduced，indicating that ceramic NF membranes were the technology of choice in treatment of liquid phase under harsh conditions. In the future，the relationship between microstructure of ceramic NF membranes and separation performanceas well as separation mechanism of ceramic NF membranes in the solvent will attract more attentions.

Key words：ceramic nanofiltration membrane；solvent-resistant；chemical resistance；preparation；sol-gel

中圖分類號(hào)：TQ 028.8

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000–6613（2016）06–1786–08

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.06.019

收稿日期：2016-02-18；修改稿日期：2016-03-24。

基金項(xiàng)目：國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（2012AA03A606）、國(guó)家自然科學(xué)基金（91534108）及江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程項(xiàng)目。