孫宏偉，張國俊

（國家自然科學(xué)基金委員會(huì)化學(xué)科學(xué)部，北京 100085）

?

行業(yè)動(dòng)態(tài)

化工學(xué)科發(fā)展態(tài)勢(shì)及重大基金項(xiàng)目成果介紹

孫宏偉，張國俊

（國家自然科學(xué)基金委員會(huì)化學(xué)科學(xué)部，北京 100085）

化學(xué)工程是一門應(yīng)用背景較強(qiáng)的學(xué)科，與國民經(jīng)濟(jì)息息相關(guān)。它以化學(xué)的各個(gè)分支為學(xué)科基礎(chǔ)，具有鮮明的多學(xué)科交叉特性，研究體系日益擴(kuò)大，涵蓋了從分子→聚集體→界面→單元過程→多元過程→工廠→工業(yè)園→生態(tài)環(huán)境的全過程?；瘜W(xué)工程旨在揭示化工、冶金、能源、石油、材料、食品和制藥等領(lǐng)域的工藝、工程中的物質(zhì)及能量轉(zhuǎn)化的過程，傳統(tǒng)上主要靠經(jīng)驗(yàn)逐級(jí)放大來實(shí)現(xiàn)，基礎(chǔ)研究缺乏，不僅具有周期長、費(fèi)用高、效果差等不足，而且實(shí)驗(yàn)值往往遠(yuǎn)小于理論值，因此改變傳統(tǒng)的研究方法和思路，從工藝的條件探索向解決關(guān)鍵科學(xué)問題轉(zhuǎn)型，實(shí)現(xiàn)從基礎(chǔ)研究到工業(yè)應(yīng)用貫通式研究勢(shì)在必行?；诖?，國家自然科學(xué)基金委員會(huì)化學(xué)工程學(xué)科以面向國家重大戰(zhàn)略需求、引領(lǐng)化工學(xué)科基礎(chǔ)研究前沿、推動(dòng)多學(xué)科交叉發(fā)展、保持化工學(xué)科特色為目的，凝練了化學(xué)工程學(xué)科的前沿和主要發(fā)展方向：①從總體性質(zhì)測(cè)量和關(guān)聯(lián)轉(zhuǎn)向?qū)Χ喑叨葐栴}的觀測(cè)和模擬，并注重研究強(qiáng)化和放大的科學(xué)規(guī)律；②從常規(guī)系統(tǒng)的研究拓展到非常規(guī)、極端過程的研究；③從化學(xué)加工工程拓展到化學(xué)產(chǎn)品工程；④從附加增值改進(jìn)研究轉(zhuǎn)向?qū)π赂拍詈托麦w系的探索性研究和開拓。在此基礎(chǔ)上先后資助了“化工過程中的時(shí)空多尺度結(jié)構(gòu)及效應(yīng)”；“典型有機(jī)化工過程的傳遞與反應(yīng)協(xié)同機(jī)制及強(qiáng)化”；“工業(yè)生物催化劑的代謝反應(yīng)機(jī)制與相關(guān)構(gòu)建的研究”；“限域傳質(zhì)機(jī)制膜的精密構(gòu)筑與高效分離”4個(gè)重大研究項(xiàng)目，取得了可喜的研究成果，現(xiàn)簡要介紹如下。

1　化工過程中的時(shí)空多尺度結(jié)構(gòu)及效應(yīng)

近年來，多尺度效應(yīng)及關(guān)聯(lián)成為解決化工問題的科學(xué)方法，系統(tǒng)集成及計(jì)算技術(shù)成為求解化工復(fù)雜體系的有效工具。傳統(tǒng)化工過程的研究主要以反應(yīng)總體性質(zhì)的測(cè)量和關(guān)聯(lián)為主，而物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程的核心是化學(xué)反應(yīng)，多尺度結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)使反應(yīng)和傳遞的預(yù)測(cè)十分困難。為此，掌握物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中多尺度結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制，不同尺度結(jié)構(gòu)間的關(guān)聯(lián)及其隨時(shí)空演變的規(guī)律，對(duì)化工過程中的關(guān)鍵科學(xué)問題理解、對(duì)化工過程實(shí)施定量調(diào)控具有重要意義。

化工學(xué)科設(shè)立了“化工過程中的時(shí)空多尺度結(jié)構(gòu)及效應(yīng)”重大研究項(xiàng)目（2004.11—2009.02），以化工過程多相反應(yīng)系統(tǒng)中的時(shí)空多尺度結(jié)構(gòu)為研究對(duì)象，應(yīng)用多尺度方法，研究不同尺度現(xiàn)象的相互關(guān)聯(lián)、控制機(jī)制之間的協(xié)調(diào)、空間多尺度結(jié)構(gòu)與時(shí)間多尺度變化之間的耦合及結(jié)構(gòu)突變和演變的規(guī)律，從而闡明多尺度結(jié)構(gòu)形成的機(jī)理、穩(wěn)定性條件及其對(duì)傳遞和反應(yīng)的影響。針對(duì)化工過程中的典型的工業(yè)技術(shù)，在解決實(shí)際問題的同時(shí)，建立以結(jié)構(gòu)量化為核心的新一代設(shè)計(jì)計(jì)算方法，取得重要研究進(jìn)展如下。

1.1 復(fù)雜系統(tǒng)范例

研究了氣、液、固3種介質(zhì)相互協(xié)調(diào)的規(guī)律，建立了這種協(xié)調(diào)在壁面影響下出現(xiàn)徑向分布的機(jī)理模型，并獲得了實(shí)驗(yàn)證明。以微、介觀尺度結(jié)構(gòu)及其反應(yīng)和傳遞性質(zhì)為重點(diǎn)，以基本測(cè)量理論為基礎(chǔ)，以分子模擬為手段，研究了微介觀尺度表面結(jié)構(gòu)及其時(shí)空變化規(guī)律，并建立了相應(yīng)的理論模型。完善“擬顆?！蹦Ｐ?，在計(jì)算規(guī)模和精度上達(dá)到國際前沿水平。首次從直觀物理圖像驗(yàn)證了EMMS模型關(guān)于固體和流體兩種極值趨勢(shì)的假設(shè)，驗(yàn)證了其穩(wěn)定性條件的正確性。在此基礎(chǔ)上，通過對(duì)單相湍流、氣液鼓泡湍流、顆粒流、乳液體系、微流動(dòng)和泡沫等體系的研究發(fā)現(xiàn)了相同的規(guī)律，即復(fù)雜系統(tǒng)中的多尺度結(jié)構(gòu)由多種機(jī)制的相互作用造成，而各控制機(jī)制由極值條件所表達(dá)。

1.2 計(jì)算方法與多尺度方法學(xué)

對(duì)氣固兩相復(fù)雜流動(dòng)改進(jìn)EMMS模型，成功應(yīng)用于模擬循環(huán)流化床兩相流動(dòng)的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)演變，由此可以動(dòng)態(tài)模擬捕捉到對(duì)循環(huán)流化床穩(wěn)定操作具有重大意義的“噎塞”現(xiàn)象，確定循環(huán)床內(nèi)的流域轉(zhuǎn)變，得到本征相圖和表觀相圖。相關(guān)研究已成功應(yīng)用于中國石化、中國石油和阿爾斯通等公司的技術(shù)開發(fā)中。

基于完整的液滴內(nèi)外的流動(dòng)、傳遞過程的機(jī)理方程，建立了Marangoni效應(yīng)發(fā)生、發(fā)展的數(shù)學(xué)模型。模擬為Marangoni效應(yīng)的宏觀調(diào)控提供了理論依據(jù)。在兩液層體系中進(jìn)行了表面活性劑存在下的Marangoni效應(yīng)的數(shù)值模擬，考察了表面活性劑促進(jìn)或抑制Marangoni效應(yīng)的機(jī)理。在膠體微乳液體系中，考察了預(yù)分散液-液萃取體系的制備、穩(wěn)定性和液-液相間傳質(zhì)速率，發(fā)現(xiàn)在微米尺度的液液體系中很難出現(xiàn)Marangoni效應(yīng)，提出的擴(kuò)散傳質(zhì)數(shù)學(xué)模型能很好地解釋表面活性劑對(duì)相間傳質(zhì)的影響。用CCD、紋影照相法實(shí)驗(yàn)研究液滴Marangoni效應(yīng)，以及表面活性劑的影響，實(shí)驗(yàn)積累了大量有價(jià)值的數(shù)據(jù)，揭示了調(diào)控原則。

完成了甲烷和乙烯等氣體在含典型表面活性劑水溶液中的界面張力測(cè)定。發(fā)現(xiàn)氣體分子在膠束中的存在可以起到穩(wěn)定膠束的作用，并因?yàn)閴毫Φ纳呤箽怏w在膠束中的溶解度增大，使臨界膠束濃度隨壓力的升高而降低。系統(tǒng)研究了多孔活性碳中水合物生成的動(dòng)力學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)多孔介質(zhì)的存在能顯著提高水合物的生成速度和儲(chǔ)氣率，但生成壓力有一定升高?；趯?shí)驗(yàn)研究，提出了水合物在多孔介質(zhì)中生成的動(dòng)力學(xué)機(jī)理模型。確定氣體通過液膜達(dá)到水合物表面的傳質(zhì)過程為控制步驟，由此建立了生成動(dòng)力學(xué)方程。目前已建成水合分離氣體混合物和儲(chǔ)存氣體的中試實(shí)驗(yàn)裝置，并完成中試實(shí)驗(yàn)。

在聚合物多尺度結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理研究方面，建立了基于狀態(tài)方程的動(dòng)態(tài)密度泛函理論（EOS-DDFT）。核心是將關(guān)聯(lián)宏觀體系的PVT實(shí)驗(yàn)所得的能量相互作用參數(shù)引入到介觀結(jié)構(gòu)的模擬中去，使模擬結(jié)果能夠反映出實(shí)際物系的特性。此外，該理論還能反映壓力對(duì)介觀結(jié)構(gòu)的影響。目前，該理論已經(jīng)被成功地應(yīng)用于研究嵌段共聚物、均聚物的共混物等體系的介觀結(jié)構(gòu)及其動(dòng)態(tài)演化過程；建立了格子密度泛函理論，能有效地研究高分子溶液在壁面附近的分布；發(fā)現(xiàn)表面活性劑尤其是Gemini表面活性劑的水溶液可作為軟基底，能誘導(dǎo)嵌段共聚物溶液形成結(jié)構(gòu)有序的膜材料。

1.3 多尺度方法在工業(yè)過程中的應(yīng)用

針對(duì)催化裂化過程，深入研究與定量掌握了雙氣固流態(tài)化反應(yīng)過程直接耦合條件下的多尺度時(shí)空結(jié)構(gòu)及其效應(yīng)，認(rèn)識(shí)了多元顆粒的混合、流動(dòng)、傳熱、燒焦反應(yīng)和分離規(guī)律及雙氣固流態(tài)化反應(yīng)過程的調(diào)控與優(yōu)化集成，成功開發(fā)了大差異多元顆粒氣固流化床設(shè)備。催化裂化汽油輔助反應(yīng)器改質(zhì)降烯烴技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用獲得了國家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)和中國石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會(huì)科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)。

在等離子體強(qiáng)化物質(zhì)轉(zhuǎn)化相關(guān)的時(shí)空多尺度結(jié)構(gòu)及其效應(yīng)方面，通過簡單的等離子體制備改性，優(yōu)化了金屬活性組分與載體相互作用，提高了催化劑酸性、活性組分分散性和穩(wěn)定性，獲得了低溫活性。由此開發(fā)的清潔油品高效催化劑已應(yīng)用于常溫或低溫下高效直接轉(zhuǎn)化甲烷制備低碳烴或其他高附加值化學(xué)品。非氫等離子體室溫下還原貴重金屬催化劑方面的研究工作得到國際同行好評(píng)。它避免了使用化學(xué)還原劑，并且具有很好的分散性，在儲(chǔ)氫與燃料電池催化劑方面有重要應(yīng)用。在國際上首次證明等離子體還原制備的鉑碳材料能大大提高儲(chǔ)氫能力（提高了3倍）。美國Michigan大學(xué)、意大利Bari大學(xué)已經(jīng)成套引進(jìn)依托該項(xiàng)目開發(fā)的等離子體催化劑制備裝置。

針對(duì)多相聚合反應(yīng)體系的時(shí)空多尺度結(jié)構(gòu)方面，用聲發(fā)射技術(shù)表征流場(chǎng)流區(qū)的變化規(guī)律，獲得了較好的效果。成功采用NMR測(cè)量小分子在高分子顆?？左w系中的擴(kuò)散系數(shù)，通過NMR發(fā)現(xiàn)了更有意義的高分子結(jié)晶體的界面相及其和材料使用性能之間的關(guān)系，進(jìn)一步發(fā)展了聚合反應(yīng)體系中靜電的實(shí)驗(yàn)表征方法、Raman光譜原位表征聚合物性能的多尺度結(jié)構(gòu)參數(shù)的方法。通過提供聲發(fā)射流型測(cè)定的技術(shù)支持以及多尺度結(jié)構(gòu)分析，成功篩選出了最佳的流型流區(qū)組合方式。運(yùn)用該技術(shù)和理論指導(dǎo)，揚(yáng)子石化塑料廠成功將現(xiàn)有的14萬噸/年HDPE生產(chǎn)裝置的生產(chǎn)能力提高到21萬噸/年HDPE，工業(yè)試驗(yàn)取得了成功，并獲得中國石化集團(tuán)公司科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)。開發(fā)了面向乙烯氣相聚合過程的信息提取與融合的過程監(jiān)控軟件包（PPM&C v1.0），包括軟儀表類模塊、過程運(yùn)行分析模塊、生產(chǎn)操作專家系統(tǒng)模塊和系統(tǒng)維護(hù)模塊四大類、共17個(gè)功能模塊，中國石化已完成在其下屬的6家企業(yè)的生產(chǎn)裝置上進(jìn)行整體推廣。

圍繞微尺度化工系統(tǒng)內(nèi)的流動(dòng)、混合與傳遞特性以及工業(yè)規(guī)模的微反應(yīng)系統(tǒng)的加工、封裝、集成等多個(gè)層次開展了基礎(chǔ)和應(yīng)用基礎(chǔ)研究。完成了1m3/h的甲醇自熱重整制氫系統(tǒng)（包括甲醇氧化重整、CO選擇氧化、燃燒/汽化一體化等子系統(tǒng)）的研制，并提供了兩套給高校教學(xué)實(shí)驗(yàn)用；與示范基地——湖南岳陽長嶺催化劑廠密切合作，結(jié)合廠方所提出的生產(chǎn)設(shè)計(jì)要求，設(shè)計(jì)組裝了處理能力為10萬噸/年的液氨配制氨水的微混合系統(tǒng)（包括微混合器和微換熱器），已完成了試運(yùn)行，各項(xiàng)性能指標(biāo)滿足廠方要求，首次完成了具有工業(yè)規(guī)模的微化工技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。

2　典型有機(jī)化工過程的傳遞與反應(yīng)協(xié)同機(jī)制及強(qiáng)化

有機(jī)化工是化學(xué)工業(yè)的主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)，氧化、磺化等典型的“官能化”反應(yīng)是有機(jī)化工生產(chǎn)的關(guān)鍵過程，涉及氣、液、固多相復(fù)雜體系內(nèi)的快速反應(yīng)，通常受分子混合、傳遞或化學(xué)平衡的限制，對(duì)反應(yīng)速率與傳遞過程的匹配性有嚴(yán)格的要求。由于對(duì)反應(yīng)與傳遞協(xié)同機(jī)理的認(rèn)識(shí)不足，特別是對(duì)微納尺度上的傳遞和混合機(jī)制缺乏科學(xué)認(rèn)識(shí)，難以選擇合適的調(diào)控手段，造成工業(yè)反應(yīng)選擇性低和收率低等問題，導(dǎo)致高能耗、高污染、高物耗，使有機(jī)化工成為我國“節(jié)能減排”的重點(diǎn)領(lǐng)域。為此，化工學(xué)科設(shè)立了重大項(xiàng)目“典型有機(jī)化工過程的傳遞與反應(yīng)協(xié)同機(jī)制及強(qiáng)化”（2010.01—2013.12），圍繞典型有機(jī)“官能化”快反應(yīng)體系的傳遞與反應(yīng)協(xié)同機(jī)制及強(qiáng)化的關(guān)鍵科學(xué)問題，以提高反應(yīng)選擇性和收率、減少能耗和物耗并從源頭上減少或消除污染為目標(biāo)，采用非常規(guī)外場(chǎng)強(qiáng)化等手段，開展了從宏觀到微觀尺度的物質(zhì)傳遞與反應(yīng)過程協(xié)同性的理論和實(shí)驗(yàn)研究，形成超重力、微納結(jié)構(gòu)膜、等離子體等強(qiáng)化與調(diào)控的關(guān)鍵技術(shù)與新工藝，為原創(chuàng)性的“節(jié)能減排”重大工程應(yīng)用奠定了科學(xué)理論基礎(chǔ)，是從基礎(chǔ)研究到工業(yè)應(yīng)用貫通式研究的成功案例。

本項(xiàng)目設(shè)置了4個(gè)課題，分別研究了傳遞與反應(yīng)的協(xié)同強(qiáng)化基礎(chǔ)理論和非常規(guī)強(qiáng)化方法與關(guān)鍵技術(shù)，構(gòu)建了含液相多相體系的微納尺度流動(dòng)、混合、傳遞、反應(yīng)過程的多尺度理論模型，建立了超重力非連續(xù)介質(zhì)混合反應(yīng)、反應(yīng)與膜分離過程耦合等非常規(guī)強(qiáng)化反應(yīng)器模型，提出了從微納到宏觀反應(yīng)器尺度的高效數(shù)值計(jì)算方法，闡明了超重力、等離子體、新結(jié)構(gòu)膜等外場(chǎng)和介質(zhì)作用下的混合/傳遞與反應(yīng)協(xié)同和調(diào)控原理，有力推進(jìn)了反應(yīng)工程學(xué)科在微納尺度混合/傳遞與反應(yīng)機(jī)制上的科學(xué)認(rèn)識(shí)，為推動(dòng)分子反應(yīng)工程學(xué)的創(chuàng)立與發(fā)展奠定了一定基礎(chǔ)。

通過基礎(chǔ)研究，對(duì)化工多尺度混合/傳遞行為及其與化學(xué)反應(yīng)過程協(xié)調(diào)的機(jī)理有了較深入的科學(xué)認(rèn)識(shí)，闡明了反應(yīng)裝置內(nèi)的微觀混合過程與反應(yīng)體系的分子反應(yīng)過程相匹配是實(shí)現(xiàn)化工過程強(qiáng)化的根本機(jī)制；提出了微觀混合過程與分子反應(yīng)過程相匹配的判據(jù)，即微觀混合特征時(shí)間（τM）與反應(yīng)特征時(shí)間（τR）應(yīng)該協(xié)調(diào)。當(dāng)τM＜τR時(shí)，為化學(xué)受限過程，即過程的總體速度受化學(xué)反應(yīng)速度的控制，此時(shí)需要采用催化或者等離子體等技術(shù)來強(qiáng)化其化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；當(dāng)τM＞τR時(shí)，為物理受限過程，即過程的總體速度受物理混合/傳遞速度的控制，此時(shí)需要采用新型裝備技術(shù)以強(qiáng)化其物理輸運(yùn)（傳遞）過程，如圖1所示。進(jìn)一步分析了不同反應(yīng)器內(nèi)的微觀混合時(shí)間差異及其隨流體速度的變化關(guān)系，提出了根據(jù)反應(yīng)特征時(shí)間確定能夠?qū)崿F(xiàn)“傳遞/反應(yīng)協(xié)同”的反應(yīng)器與操作條件的新方法，即通過繪制反應(yīng)器的傳遞/反應(yīng)協(xié)同“操作曲線圖”（圖2），可根據(jù)反應(yīng)特征時(shí)間確定協(xié)同區(qū)域，進(jìn)而篩選反應(yīng)器類型與確定操作條件，實(shí)現(xiàn)“傳遞/反應(yīng)協(xié)同”。

圖1 反應(yīng)特征時(shí)間與微觀混合時(shí)間關(guān)系圖

圖2 傳遞/反應(yīng)協(xié)同“操作曲線”示意圖

在基礎(chǔ)研究指導(dǎo)下，提出了超重力強(qiáng)化、組合強(qiáng)化、等離子體強(qiáng)化、新結(jié)構(gòu)膜強(qiáng)化等新工藝，并分別成功應(yīng)用于包括100萬噸/年超重力二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）縮合、12萬噸/年己內(nèi)酰胺、10萬噸/年環(huán)己酮肟催化反應(yīng)-陶瓷膜分離耦合等在內(nèi)的十余條工業(yè)生產(chǎn)線中，取得了顯著的過程節(jié)能、降耗與減排效果。例如，超重力技術(shù)成功應(yīng)用于寧波萬華聚氨酯有限公司等MDI的生產(chǎn)過程，技術(shù)應(yīng)用后使其產(chǎn)能從16萬噸/年提高到30萬噸/年，噸產(chǎn)品能耗下降30%，產(chǎn)品雜質(zhì)顯著下降，使產(chǎn)品質(zhì)量步入國際領(lǐng)先水平行列，技術(shù)推廣應(yīng)用后MDI總產(chǎn)能達(dá)到100萬噸/年，技術(shù)獲美歐日等國專利授權(quán)，成為國際首創(chuàng)的新工藝技術(shù)。可以預(yù)見，通過本項(xiàng)目的基礎(chǔ)研究和帶來的化工技術(shù)進(jìn)步，將可顯著降低化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中的能耗、物耗和污染物的排放。

3　工業(yè)生物催化劑的代謝反應(yīng)機(jī)制與相關(guān)構(gòu)建

在面臨著資源危機(jī)、能源枯竭的今天，如何解決對(duì)化石資源的依賴，使工業(yè)基礎(chǔ)原料和能源向可再生的生物質(zhì)路線轉(zhuǎn)變，是實(shí)現(xiàn)我國經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展、事關(guān)我國國家安全的重大戰(zhàn)略問題。生物化工有望實(shí)現(xiàn)化石原料替代和化工過程替代，是節(jié)能、降耗、減排的最有效的途徑之一。大量的生物質(zhì)資源經(jīng)過一系列的生化反應(yīng)，可以制備出替代石油化工原料的平臺(tái)化合物體系，甚至部分化工難以合成的化合物，從而使化學(xué)品生產(chǎn)不再依賴于石油資源。

然而目前對(duì)輔因子代謝如何影響細(xì)胞的轉(zhuǎn)錄翻譯以及對(duì)途徑內(nèi)、途徑間以及細(xì)胞內(nèi)部不同空間的物質(zhì)代謝的影響大小缺乏科學(xué)認(rèn)識(shí)和預(yù)測(cè)，嚴(yán)重阻礙了工業(yè)生物催化的發(fā)展。在輔因子代謝調(diào)控體系構(gòu)建與表征方面缺乏系統(tǒng)的方法，對(duì)輔因子代謝與碳物質(zhì)代謝的適配優(yōu)化上缺乏精確調(diào)控。針對(duì)以上問題，化工學(xué)科設(shè)立了重大項(xiàng)目“工業(yè)生物催化劑的代謝反應(yīng)機(jī)制與相關(guān)構(gòu)建研究”（2014.01—2018.12），以“輔因子與物質(zhì)代謝的調(diào)控機(jī)制研究”與“高效生物催化劑的構(gòu)建與優(yōu)化”兩個(gè)關(guān)鍵科學(xué)問題為核心，開展“新一代代謝網(wǎng)絡(luò)模型的構(gòu)建與最優(yōu)途徑的設(shè)計(jì)”；“輔因子對(duì)基因轉(zhuǎn)錄表達(dá)和代謝流調(diào)控的作用機(jī)制”；“輔因子代謝調(diào)控體系的構(gòu)建與表征”與“物質(zhì)代謝與輔因子代謝的適配與優(yōu)化”4個(gè)課題的研究，取得的創(chuàng)新成果如下。

（1）構(gòu)建了基于基因組尺度的復(fù)合代謝集成網(wǎng)絡(luò)計(jì)算模型，并將其用于產(chǎn)品的最優(yōu)途徑模擬預(yù)測(cè)。在大腸桿菌網(wǎng)絡(luò)模型iJO1366基礎(chǔ)上構(gòu)建了包括3071個(gè)反應(yīng)的復(fù)合代謝網(wǎng)絡(luò)模型，對(duì)關(guān)鍵輔因子ATP和NADH最優(yōu)生成速率進(jìn)行模擬和修正，并運(yùn)用此模型對(duì)134種產(chǎn)品最優(yōu)得率進(jìn)行計(jì)算及產(chǎn)品最優(yōu)途徑模擬預(yù)測(cè)。進(jìn)一步在大腸桿菌集成網(wǎng)絡(luò)模型iMC1010v2中的布爾型轉(zhuǎn)錄調(diào)控網(wǎng)絡(luò)分別提取467個(gè)代謝基因和112個(gè)調(diào)控基因的布爾型調(diào)控關(guān)系，整合進(jìn)大腸桿菌代謝網(wǎng)絡(luò)模型iJO1366中，構(gòu)建出大腸桿菌基因組尺度整合計(jì)算模型iPL1478，進(jìn)一步完善了新一代代謝網(wǎng)絡(luò)模型。

（2）發(fā)現(xiàn)了一批新的輔因子調(diào)控元件，構(gòu)建和完善了（人工）輔因子元件模塊庫，解析了輔因子對(duì)基因轉(zhuǎn)錄表達(dá)和代謝流調(diào)控的作用機(jī)制。通過基因組分析，發(fā)現(xiàn)了一批新的輔因子代謝的相關(guān)基因，解析了輔因子對(duì)相關(guān)基因轉(zhuǎn)錄表達(dá)和代謝流調(diào)控的作用機(jī)制。構(gòu)建和完善了輔因子代謝元件模塊庫，增加了輔因子轉(zhuǎn)換和再生相關(guān)元件，同時(shí)將輔因子相關(guān)元件擴(kuò)展到了多個(gè)物種，相關(guān)元件模塊已經(jīng)共享到數(shù)據(jù)庫（www.synbioml.org） 。進(jìn)一步通過在分子水平層面設(shè)計(jì)、合成、開發(fā)新型高效廉價(jià)易得的系列人工輔因子庫，實(shí)現(xiàn)酶的輔因子重構(gòu)，解決生物催化氧化還原體系受昂貴的輔因子限制的局限性，為人工輔因子調(diào)控過程優(yōu)化和強(qiáng)化開辟新策略和新手段，同時(shí)為后續(xù)以輔因子代謝為核心的新一代代謝調(diào)控方法提供了新的工具。

（3）構(gòu)建了以輔因子代謝為核心的新一代代謝調(diào)控方法，同時(shí)創(chuàng)立了一種高效的輔因子快速檢測(cè)手段。針對(duì)糖酵解中的代謝流量與胞內(nèi)的ATP存在負(fù)線性相關(guān)，即ATP paradox現(xiàn)象，建立了可調(diào)控的能量ATP高效再生體系。研究了復(fù)雜生化反應(yīng)體系中能量ATP對(duì)不同代謝途徑的碳代謝影響的作用機(jī)理，建立了工業(yè)環(huán)境下的能量ATP的高效耦聯(lián)和再生體系實(shí)現(xiàn)方法，為輔因子代謝為核心的新一代代謝調(diào)控方法提供了新的思路和方法。針對(duì)多酶催化葡萄糖和乳清酸生產(chǎn)胞磷膽堿的工藝，利用乙酰磷酸/乙酸激酶作為ATP供體，增加能量ATP供應(yīng)，從而提高以胞苷酸激酶、核苷二磷酸激酶、磷酸膽堿胞苷酰轉(zhuǎn)移酶、膽堿激酶多酶催化CMP、氯化膽堿制備胞磷膽堿的效率；通過將轉(zhuǎn)錄組分析和蛋白質(zhì)組分析密切結(jié)合，研究了環(huán)磷腺苷生物合成途徑中多個(gè)涉及輔因子轉(zhuǎn)化的基因，通過關(guān)鍵基因的異源表達(dá)，實(shí)現(xiàn)了環(huán)磷腺苷的高效生物催化合成；利用拉曼光譜法實(shí)現(xiàn)了對(duì)ATP、ADP分別定性和定量檢測(cè)以及對(duì)其混合物的混合比例的檢測(cè)。利用酶促反應(yīng)開發(fā)了NADH的間接檢測(cè)法，優(yōu)化了最佳色原，實(shí)現(xiàn)對(duì)NADH的定量檢測(cè)。ATP、ADP、NADH作為生物反應(yīng)過程中的重要能量物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)其定量檢測(cè)為后續(xù)進(jìn)一步研究能量代謝和物質(zhì)代謝的耦合規(guī)律提供了方法基礎(chǔ)。

（4）首次建立了基于新型有機(jī)小分子介導(dǎo)的輔因子高效再生方法。在理性設(shè)計(jì)、修飾改造天然輔因子的基礎(chǔ)之上，首次構(gòu)建了基于有機(jī)小分子介導(dǎo)，以空氣為終端氧源，無需輔酶與金屬助催化條件下，氧化型輔因子的綠色高效再生方法，構(gòu)建了新型高效生物催化與化學(xué)催化協(xié)同催化再生體系，揭示了再生過程中酶催化與有機(jī)小分子催化體系相結(jié)合的多相催化動(dòng)態(tài)、循環(huán)物流協(xié)同組合優(yōu)化效應(yīng)及過程集成，為天然及人工輔因子的綠色高效再生開辟了新策略和新手段。

4　基于限域傳質(zhì)機(jī)制的分離膜精密構(gòu)筑與高效過程

面向水資源、能源、環(huán)境和傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)等國家重大需求，分離技術(shù)的進(jìn)步對(duì)于化學(xué)工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。膜分離作為新型的分離技術(shù)，具有高效、節(jié)能等優(yōu)勢(shì)，已在多個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。對(duì)于超濾、微濾等基于大孔介質(zhì)尺寸篩分機(jī)制的膜過程，可使用經(jīng)典的傳質(zhì)理論予以精確描述。而對(duì)于滲透汽化、氣體分離、反滲透以及電滲析等膜過程，分離過程主要涉及與流體分子運(yùn)動(dòng)自由程相當(dāng)?shù)目臻g中的傳質(zhì)行為，即限域傳質(zhì)，目前對(duì)其機(jī)理的認(rèn)識(shí)不清晰，相關(guān)膜材料的制備也尚處于經(jīng)驗(yàn)摸索階段。

“基于限域傳質(zhì)機(jī)制的分離膜精密構(gòu)筑與高效過程”（2015.01—2019.12）重大研究項(xiàng)目圍繞“界面作用下流體混合物的限域傳質(zhì)機(jī)制”、“具有限域效應(yīng)的膜孔微結(jié)構(gòu)形成機(jī)理及調(diào)變規(guī)律”等關(guān)鍵科學(xué)問題，從基礎(chǔ)理論、精密構(gòu)筑及工程應(yīng)用三方面對(duì)離子選擇性和分子選擇性限域傳質(zhì)分離膜開展研究。結(jié)合模擬計(jì)算與實(shí)驗(yàn)研究，揭示流體限域傳質(zhì)規(guī)律，構(gòu)建限域傳質(zhì)理論模型，研究具有限域傳質(zhì)效應(yīng)的膜孔形成與精密調(diào)變機(jī)制，研究相關(guān)分離膜的規(guī)模化放大規(guī)律及其在溶劑脫水和鹽水分離等重要化工過程中的應(yīng)用，為具有原創(chuàng)性的節(jié)能減排重大工程應(yīng)用奠定科學(xué)基礎(chǔ)。該重大項(xiàng)目2015年開始執(zhí)行，目前已取得了一定研究進(jìn)展。

（1）在限域傳質(zhì)基礎(chǔ)理論方面，提出了限域條件下傳質(zhì)過程建模的新思路，并利用AFM建立了基于分子之間相互作用的液固摩擦阻力模型。目前化工領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的各種經(jīng)典模型，其本質(zhì)是平衡態(tài)與動(dòng)力學(xué)過程的耦合，未充分考慮界面的影響。利用線性化的非平衡熱力學(xué)進(jìn)行描述，將該模型應(yīng)用描述離子液體支撐體膜氣體吸收過程，通過建模關(guān)聯(lián)了膜通量與阻力，證實(shí)了該模型框架可有效確定限域傳質(zhì)過程的阻力控制部分和強(qiáng)化方案，克服了原有模型的不足。采用量綱分析法和對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理，發(fā)現(xiàn)影響摩擦系數(shù)的主要參數(shù)（結(jié)構(gòu)黏附參數(shù)，β=ρsΔsσls2），由此線性定量關(guān)聯(lián)了液固摩擦阻力與分子間相互作用（μ=0.0079β）。對(duì)介尺度方法進(jìn)行探索：即用較小尺度分子之間相互作用描述較大尺度的AFM實(shí)驗(yàn)得到的黏附力，發(fā)現(xiàn)黏附力隨著β的的增加而增加，如圖3。該研究從分子水平研究了流體在固體壁面上流動(dòng)阻力的主要因素和定量關(guān)系，為限域膜的傳質(zhì)建模提供了理論基礎(chǔ)。

圖3 利用AFM建立基于分子之間相互作用的液固摩擦阻力模型

（2）在限域效應(yīng)膜精密構(gòu)筑方面，開發(fā)了基于石墨烯材料和高分子-無機(jī)混合基質(zhì)材料的離子、分子選擇性分離膜。構(gòu)建了微孔的活化氮摻雜石墨烯限域結(jié)構(gòu)，通過石墨泡沫的三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及活化氮摻雜石墨烯層的多孔結(jié)構(gòu)，突破了電解液浸潤和鋰離子遷移嵌入的瓶頸問題，有效降低了離子遷移距離，強(qiáng)化了離子傳輸過程。開發(fā)了具有快速水通道和氣體通道的氧化石墨烯膜，研究了其中的限域傳質(zhì)效應(yīng)?；谘趸┖透叻肿硬牧系臍滏I組裝制備出具有氧化石墨烯層狀結(jié)構(gòu)的高性能二氧化碳分離膜，突破了目前氣體分離膜滲透性和選擇性的Trade-off限制；耦合親水性高分子材料優(yōu)異的捕集水分子能力及氧化石墨烯通道中水分子快速擴(kuò)散的能力，在氧化石墨烯膜表面通過真空抽吸構(gòu)建納米級(jí)超薄高分子層，實(shí)現(xiàn)了尺寸篩分和溶解-擴(kuò)散機(jī)理的協(xié)同強(qiáng)化，用于水/丁醇分離，分離因子相比于純氧化石墨烯膜提高6倍?；诔《S材料——石墨相氮化碳納米片（CNs）實(shí)現(xiàn)了混合基質(zhì)膜限域結(jié)構(gòu)的精密構(gòu)筑。高分子-無機(jī)兩相間較強(qiáng)的界面作用優(yōu)化了膜主體及高分子-無機(jī)界面結(jié)構(gòu)。CNs較高的孔隙率及均一的孔徑分布提供了較強(qiáng)的尺寸篩分功能，構(gòu)建了水分子和乙醇分子不同的限域傳質(zhì)通道。

（3）在限域效應(yīng)膜工程應(yīng)用方面，透水型中空纖維分子篩膜和一/二價(jià)離子選擇性分離膜已進(jìn)入中試試驗(yàn)探索階段，并取得階段性成果。研制出高強(qiáng)度四通道陶瓷中空纖維支撐體，并合成出高性能NaA分子篩膜，其通量是管式膜的3倍以上，目前已實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；a(chǎn)，并開發(fā)出適合工業(yè)應(yīng)用的中空纖維膜組件。所制備的一/二價(jià)離子選擇性分離膜具有較高的H+通量，H+/Zn2+（Fe2+, Al3+）選擇性達(dá)1000以上，而傳統(tǒng)擴(kuò)散滲析膜的選擇性在50以下。同時(shí)，將納濾膜與電滲析技術(shù)相結(jié)合，提出了一種新的用于一/多價(jià)離子選擇性分離的電納濾裝置。該技術(shù)可同時(shí)兼具電滲析技術(shù)及納濾技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，即能耗較低，可實(shí)現(xiàn)一/多價(jià)離子的選擇性分離，同時(shí)達(dá)到對(duì)溶液的濃縮與淡化。實(shí)現(xiàn)了對(duì)二價(jià)金屬離子（Zn2+、Mg2+）的高效截留，及較高的選擇性（H+/Zn2+＞300，Na+/Mg2+＞7）。兩種體系下膜的通量及選擇性均較商業(yè)一/二價(jià)陽離子選擇性分離膜（CSO）高，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了較低的膜面電阻及較高的極限電流密度。

5　思考與建議

（1）隨著科學(xué)技術(shù)飛速發(fā)展，通過計(jì)算模擬和大數(shù)據(jù)分析等方法實(shí)現(xiàn)多學(xué)科交叉研究，突破傳統(tǒng)化工研究模式，鼓勵(lì)開展從基礎(chǔ)研究到工業(yè)應(yīng)用的貫通式研究模式，為豐富化工學(xué)科內(nèi)涵，推動(dòng)學(xué)科跨越式發(fā)展，獲得一批具有真正原創(chuàng)性的重要成果。

（2）重大項(xiàng)目面向國家經(jīng)濟(jì)、社會(huì)可持續(xù)發(fā)展和科技發(fā)展的重大需求，選擇具有戰(zhàn)略意義的關(guān)鍵科學(xué)問題，匯集創(chuàng)新力量，開展多學(xué)科綜合研究和學(xué)科交叉研究，充分發(fā)揮導(dǎo)向和帶動(dòng)作用，進(jìn)一步提升我國基礎(chǔ)研究源頭創(chuàng)新能力。各分支學(xué)科應(yīng)積極思考，凝練本領(lǐng)域有共性的重大科學(xué)問題，既要面向國家重大戰(zhàn)略需求，又要具有化工特色，集中優(yōu)勢(shì)隊(duì)伍，集體攻關(guān)，在重要化工方向上取得突破。

致謝 感謝項(xiàng)目負(fù)責(zé)人——李靜海、陳建峰、歐陽平凱、徐南平在項(xiàng)目管理、執(zhí)行過程以及對(duì)本學(xué)科發(fā)展所做出的貢獻(xiàn)。感謝葛尉、文利雄、楊超、應(yīng)漢杰、陸小華、金萬勤、汪勇、趙靜等提供并核對(duì)本文中相關(guān)研究成果、數(shù)據(jù)。