葛倩倩，葛亮，汪耀明，徐銅文

（中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，安徽 合肥 230026）

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離子交換膜的發(fā)展態(tài)勢(shì)與應(yīng)用展望

葛倩倩，葛亮，汪耀明，徐銅文

（中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，安徽 合肥 230026）

摘要：基于離子交換膜的電膜技術(shù)，由于其獨(dú)特的離子傳遞特性，可以用于離子物系的分離、分級(jí)，在清潔生產(chǎn)、節(jié)能減排、能量轉(zhuǎn)換等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。本文綜述了離子交換膜的制備、應(yīng)用過程以及組件設(shè)計(jì)等方面的前沿性進(jìn)展，并對(duì)亟待解決的問題和未來(lái)的發(fā)展方向作了展望。關(guān)于膜的制備，提出了從二相到三相、從致密到微孔的新型離子交換膜結(jié)構(gòu)，開發(fā)了電納濾膜并用于一價(jià)或多價(jià)離子的分離，通量和選擇性均得到提高，實(shí)現(xiàn)了膜功能的多樣化。在應(yīng)用過程中，實(shí)現(xiàn)了擴(kuò)散滲析和電滲析過程的集成，分離效果優(yōu)越，生產(chǎn)成本降低。同時(shí)對(duì)膜組件進(jìn)行優(yōu)化，設(shè)計(jì)開發(fā)出新型的卷式組件，克服了傳統(tǒng)板式組件的諸多缺陷。值得一提的是，離子分離膜的應(yīng)用領(lǐng)域也由初級(jí)水處理擴(kuò)展到復(fù)雜物料的分離與純化。以上研究成果將為離子交換膜的發(fā)展提供指導(dǎo)，加快其工業(yè)化進(jìn)程。

關(guān)鍵詞：離子交換；電滲析；擴(kuò)散滲析；電納濾；傳質(zhì)；分離

第一作者：葛倩倩（1990—），女，博士研究生，從事離子交換膜的制備與表征。E-mail gqq@mail.ustc.edu.cn。 聯(lián)系人：徐銅文，教授，博士生導(dǎo)師，從事膜材料及過程研究。E-mail twxu@ustc.edu.cn。

離子交換膜是膜狀的離子交換樹脂，包括高分子骨架、固定基團(tuán)及固定基團(tuán)上的可移動(dòng)離子3個(gè)主要部分，可根據(jù)其帶電荷的種類不同主要分為陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜[1]。陽(yáng)離子交換膜能選擇透過陽(yáng)離子而阻擋陰離子的透過；陰離子交換膜能選擇透過陰離子而阻擋陽(yáng)離子的透過[1]。

圖1是離子交換膜及其相關(guān)過程發(fā)展時(shí)間表[2]。最早關(guān)于離子交換膜過程的研究報(bào)道始于1890年OSTWALD[3]研究半滲透膜性能時(shí)的發(fā)現(xiàn)：如果這種半滲透膜能夠阻礙一種陰離子或者陽(yáng)離子的通過，那么它就能阻礙這種陰離子或者陽(yáng)離子組成的電解質(zhì)的通過。為了解釋這種現(xiàn)象，他提出了在膜和其周圍的電解質(zhì)溶液間存在一種界面，界面的“膜電勢(shì)”導(dǎo)致了膜主體與溶液主體中離子濃度的差異。1911年，DONNAN[4]證實(shí)了這種界面的存在，并且建立了數(shù)學(xué)公式來(lái)描述這種現(xiàn)象，成就了后來(lái)的“Donnan平衡”。然而，以上研究均停留在膜過程現(xiàn)象的解釋，真正關(guān)于離子膜的基礎(chǔ)研究起于1925年MICHAELIS和FUJITA[5]對(duì)均相弱酸膠體膜的研究。在20世紀(jì)30年代初，Sollner提出了鑲嵌膜和兩性膜的概念，并發(fā)現(xiàn)了它們獨(dú)特的離子傳輸性能。1940年左右，工業(yè)應(yīng)用的需求促進(jìn)了合成基于酚醛縮聚的離子膜的發(fā)展[6]。與此同時(shí)，MEYER和STRAUSS[7]提出了電滲析過程，在該過程中，陰陽(yáng)膜交替排列在兩電極之間形成許多平行的溶液隔室，這就是最早的電滲析，但那時(shí)還沒有開發(fā)出優(yōu)良性能尤其是低電阻的商用離子交換膜，因此其工業(yè)應(yīng)用仍是空白。直到1950年Ionics公司的JUDA和MCRAE[8]以及Rohm公司的WINGER開發(fā)了一種穩(wěn)定、高選擇性、低電阻的離子交換膜，基于離子交換膜的電滲析才迅速發(fā)展成為去除礦物質(zhì)和濃縮電解質(zhì)溶液的工業(yè)化過程。也是從那時(shí)起，離子交換膜和電滲析才進(jìn)入了快速發(fā)展期并在很多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。20世紀(jì)60年代，日本旭化成公司用一價(jià)離子選擇性膜實(shí)現(xiàn)了海水制鹽的工業(yè)化；70年代，美國(guó)Dupont公司開發(fā)的磺化聚四氟乙烯“Nafion系列”陽(yáng)離子交換膜實(shí)現(xiàn)了其在氯堿生產(chǎn)工業(yè)、能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化體系（如燃料電池）中的大規(guī)模應(yīng)用；80年代，CHLANDA等將陰陽(yáng)離子膜復(fù)合制備了雙極膜，為日后的電滲析發(fā)展創(chuàng)造了許多新的增長(zhǎng)點(diǎn)；90年代，借助材料科學(xué)的發(fā)展，在有機(jī)離子交換膜中以某種方式結(jié)合一些無(wú)機(jī)材料，獲得一種兼有有機(jī)材料的柔韌性和無(wú)機(jī)材料的耐高溫性能的新型膜品種，即無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化離子交換膜應(yīng)運(yùn)而生[9]。離子交換膜發(fā)展至今日，已經(jīng)形成了包括有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜、兩性膜、鑲嵌膜、雙極膜等門類眾多、應(yīng)用廣泛的一個(gè)大的膜家族。

圖1 離子交換膜及其相關(guān)過程發(fā)展時(shí)間表

圖2 離子交換膜的分離-反應(yīng)過程匯總

離子交換膜技術(shù)本身的分離特性使得它能夠滿足現(xiàn)代工業(yè)對(duì)節(jié)能減排、保護(hù)環(huán)境的需要，在綠色和環(huán)境化工中具有十分廣泛的應(yīng)用前景[9-10]。圖2匯總了離子交換膜在分離和反應(yīng)方面的（潛在）應(yīng)用，離子交換膜的介入（將）使這些過程變得綠色化和環(huán)境化，在有些場(chǎng)合由于主產(chǎn)物或副產(chǎn)物的不斷移出，而解除產(chǎn)物的抑制效應(yīng)，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。

由此可見，以離子交換膜為基礎(chǔ)的分離或反應(yīng)技術(shù)，將徹底地改變傳統(tǒng)化學(xué)工業(yè)的分離和反應(yīng)過程，已經(jīng)涉及我國(guó)化學(xué)工業(yè)及其相關(guān)工業(yè)（生物工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、食品工業(yè)）的方方面面，并將成為解決這些領(lǐng)域中環(huán)境污染的共性技術(shù)，對(duì)推進(jìn)這些領(lǐng)域的科技進(jìn)步將發(fā)揮獨(dú)特關(guān)鍵的作用。本文將從以下幾個(gè)方面論述離子交換膜近年來(lái)的發(fā)展態(tài)勢(shì)和應(yīng)用前景。

1　從兩相結(jié)構(gòu)到三相結(jié)構(gòu)

盡管第一張商業(yè)化離子膜問世已經(jīng)六十余年[8]，但與壓力驅(qū)動(dòng)膜等膜品種相比，由于離子交換膜制備過程的復(fù)雜性，目前離子膜的產(chǎn)量和生產(chǎn)企業(yè)都相對(duì)較少。我國(guó)目前多以異相離子膜為主，該膜是通過離子交換樹脂粉與聚乙烯等黏結(jié)劑熱壓而成，由于電阻大、選擇性差，主要用于初級(jí)水處理和一些簡(jiǎn)單的化工分離，還不能勝任上述（圖2）多數(shù)反應(yīng)和分離的要求。究其原因，主要受傳統(tǒng)非均相離子膜制備路線的制約。另外，對(duì)于均相膜的制備，也多采用單體聚合后功能基化[11-12]或者對(duì)工程聚合物進(jìn)行功能基化再涂覆成膜的方法[13-14]，所制備的膜一般是兩相結(jié)構(gòu)：惰性聚合物相和功能基團(tuán)相。在分離過程中，反離子（與功能基團(tuán)帶相反電荷的離子）通過功能基團(tuán)區(qū)進(jìn)行擴(kuò)散，其受到的阻力相對(duì)較?。煌x子（與功能基團(tuán)帶相同電荷的離子）只能通過惰性聚合物區(qū)域進(jìn)行傳遞，傳質(zhì)過程中會(huì)受到靜電排斥、摩擦力等影響（圖3）[15]，是速率的主要控制步驟，結(jié)果造成待傳遞組分的通量低，選擇性也不高，因此如何設(shè)計(jì)新型的膜結(jié)構(gòu)是離子交換膜分離過程中的首要問題。

理想的離子交換膜應(yīng)該具有圖3(a)（右）[16]的新型結(jié)構(gòu)，除了保留傳統(tǒng)的惰性聚合物相和功能基團(tuán)區(qū)外，應(yīng)該有一個(gè)輔助同離子的傳遞區(qū)域，對(duì)于酸堿分離而言（針對(duì)H+、OH–），這些輔助區(qū)域可以是一些中性基團(tuán)—OH或者弱酸弱堿基團(tuán)—COOH、—NH2等構(gòu)成，在進(jìn)行混合物分離時(shí)，如從廢酸鹽的溶液中分離酸，酸根離子（反離子）通過陰離子交換膜的固定基團(tuán)區(qū)域進(jìn)行傳遞，而同離子可通過這些輔助基團(tuán)進(jìn)行傳遞，阻力大大減少，相對(duì)于金屬離子（如Fe2+），H+體積小，其與膜中的輔助基團(tuán)可以形成氫鍵，既提高了速率，又大大提高了選擇性。下面將以一些例子說明如何構(gòu)造這種新一代離子交換膜以及其應(yīng)用效果。

新一代離子交換膜中的關(guān)鍵是仿生多硅共聚物交聯(lián)劑的構(gòu)建。如圖4所示，該類交聯(lián)試劑的結(jié)構(gòu)類似于“攀爬植物”（如爬山虎、葡萄），即具有一個(gè)柔韌的主鏈（同“攀爬植物”的主干）、眾多的交聯(lián)基團(tuán)（同“攀爬植物”的觸手）和眾多的離子交換基團(tuán)（同“攀爬植物”的果實(shí)）等。利用多硅交聯(lián)劑制備離子交換膜，預(yù)期可以克服傳統(tǒng)制備方法的固有缺陷[17]，如：①多硅共聚物交聯(lián)劑中含大量—Si(OR)3可交聯(lián)基團(tuán)，交聯(lián)能力強(qiáng)，得到的膜結(jié)構(gòu)較小分子硅烷交聯(lián)劑的更加致密，可增強(qiáng)膜的穩(wěn)定性；②此交聯(lián)劑中柔韌的主鏈和支鏈的引入可以保證膜的機(jī)械強(qiáng)度；③溶膠-凝膠反應(yīng)后，多硅共聚物中有機(jī)鏈的引入可以降低交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)無(wú)機(jī)相的含量，因此可提高膜的均一性，降低或避免有機(jī)-無(wú)機(jī)相間的相分離；④功能基團(tuán)和氧化硅網(wǎng)絡(luò)可通過共價(jià)鍵同時(shí)引入膜內(nèi)，工藝簡(jiǎn)單且膜的穩(wěn)定性好；⑤較傳統(tǒng)方法而言，多硅共聚物交聯(lián)試劑內(nèi)帶有大量的功能基團(tuán)，可保持膜的離子交換容量從而保持其電學(xué)性能。以此為平臺(tái)，分別合成了不同類型的仿生交聯(lián)劑，制備出相應(yīng)的陰離子膜或者陽(yáng)離子膜用于酸堿回收。

圖3 新舊離子交換膜結(jié)構(gòu)及其傳質(zhì)過程對(duì)比

圖4 根據(jù)仿生概念提出的多硅交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)示意圖

下面舉兩例說明如何根據(jù)仿生交聯(lián)劑的概念構(gòu)筑新一代均相陰陽(yáng)離子交換膜[18]。陰離子膜的制備如圖5所示，通過不飽和硅烷與氯甲基化苯乙烯進(jìn)行共聚獲得多硅交聯(lián)劑，然后與聚乙烯醇（PVA）通過sol-gel過程獲得均勻鑄膜液，按照現(xiàn)有的浸涂技術(shù)成膜。所得膜具有良好的機(jī)械性能（拉伸強(qiáng)度21～31MPa，延伸率25%～147%）和熱穩(wěn)定性（耐熱范圍在227～275℃）、良好的電學(xué)性能（膜電阻<1.0Ω/cm2)和高的擴(kuò)散滲析性能（室溫時(shí)H+離子的滲析系數(shù)0.014～0.075m/h，分離系數(shù)26～43），這些參數(shù)明顯高于商業(yè)膜DF-120，可以滿足高溫情況下廢酸液的回收利用[17,19]。雜化陽(yáng)離子交換膜的制備也可以利用類似的思路（圖6），如通過不飽和硅烷與苯乙烯磺酸鈉進(jìn)行共聚獲得多硅交聯(lián)劑，后續(xù)過程相同，其中含有—SO3H主傳遞基團(tuán)，以及—COOH、—OH等輔助基團(tuán)。多硅共聚物的使用，可有效提高膜的機(jī)械性能、穩(wěn)定性以及抗溶脹性能。膜的拉伸強(qiáng)度在25.6～32.1MPa，斷裂伸長(zhǎng)率68%～161%，熱起始降解溫度在205～269℃范圍。利用該膜進(jìn)行NaOH/Na2WO4靜態(tài)擴(kuò)散滲析實(shí)驗(yàn)，滲析系數(shù)在室溫下達(dá)0.021～0.031m/h，比純SPPO膜在同等條件下的值（0.002m/h）要高10倍，分離系數(shù)基本保持不變[20]。

圖5 多硅交聯(lián)劑和隨后的雜化陰離子交換膜的制備

圖6 多硅交聯(lián)劑和隨后的雜化陽(yáng)離子交換膜的制備

理論上說，只要是不飽和單體均可和不飽和硅烷反應(yīng)，當(dāng)不飽和單體中含有離子交換基團(tuán)或者可以轉(zhuǎn)化為離子交換基團(tuán)的前體時(shí)，形成的多硅共聚物均可用于制備離子膜，由此可開發(fā)出一個(gè)可以制備耐高溫離子膜的通用平臺(tái)。

2　從致密結(jié)構(gòu)到微孔結(jié)構(gòu)

傳統(tǒng)地，離子交換膜多由溶劑揮發(fā)的方法制備，均具有較為致密的膜結(jié)構(gòu)。然而其致密的膜結(jié)構(gòu)在一定程度上也限制了離子傳輸能力，影響離子通量，造成膜的面電阻較大等缺陷。而在壓力驅(qū)動(dòng)膜領(lǐng)域，反滲透膜、納濾膜以及超濾膜等均具有多孔的膜主體結(jié)構(gòu)，這種多孔的膜結(jié)構(gòu)非常有利于膜通量的提升。因此，若將多種結(jié)構(gòu)引入離子交換膜中則會(huì)帶來(lái)高離子傳輸能力及低面電阻等優(yōu)點(diǎn)。KLAYSOM 等[21]將磺酸基改性的介孔SiO2與磺化聚醚砜共混，并通過兩步相轉(zhuǎn)化的方法制備出多孔離子交換膜。結(jié)果顯示，多孔離子交換膜的離子電導(dǎo)明顯提升。經(jīng)過優(yōu)化，在保證多孔離子交換膜具有較好的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定的同時(shí)，其遷移數(shù)可達(dá)到0.95。電滲析脫鹽實(shí)驗(yàn)顯示其電流效率可達(dá)0.84，能效為3.82kW·h/kg均可與商業(yè)離子交換膜相媲美。不僅在電滲析脫鹽方面多孔離子交換膜表現(xiàn)出較優(yōu)異的性能，在擴(kuò)散滲析回收酸以及能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域也均表現(xiàn)出優(yōu)異性能。

對(duì)于擴(kuò)散滲析回收酸領(lǐng)域，H+滲析系數(shù)與分離因子不可兼得的“trade-off”效應(yīng)，特別是在選擇性方面很難實(shí)現(xiàn)較大提高一直是限制擴(kuò)散滲析大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的問題所在。目前擴(kuò)散滲析膜所面臨的主要問題是現(xiàn)有的工作多集中在提高H+滲析系數(shù)方面，但同時(shí)也造成了較低的分離因子。SUN等[22]采用相轉(zhuǎn)化的方法制備多孔的溴化聚苯醚膜，通過溶膠凝膠反應(yīng)實(shí)現(xiàn)有機(jī)無(wú)機(jī)雜化并引入羧酸根輔助傳輸基團(tuán)，隨后季胺化引入荷正電的季銨基團(tuán)。其H+滲析系數(shù)為2×10?2m/h，分離因子達(dá)45。在保證分離因子的前提下，其H+的滲析系數(shù)已經(jīng)較前人的工作有了很大提高。LIN等[23]則通過使用雙叔胺的多胺單體對(duì)多孔的溴化聚苯醚膜進(jìn)行同步交聯(lián)及季銨化，所制備的多孔陰離子交換膜H+滲析系數(shù)為4.3×10?2m/h，分離因子達(dá)73.8，實(shí)現(xiàn)了性能的進(jìn)一步提升。在全釩電池領(lǐng)域，LI等[24-27]更是創(chuàng)新性地將荷電多孔膜用于全釩液流電池的隔膜，并進(jìn)行了大量相關(guān)的系統(tǒng)工作，發(fā)現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)的膜用于全釩液流電池有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。所制備的膜選擇性好，抗氧化性能強(qiáng)，電池性能優(yōu)越。

3　從單一用途到多種用途

陽(yáng)離子交換膜，即含有陽(yáng)離子功能團(tuán)如磺酸基、羧基等基團(tuán)的交換膜，由于靜電作用的影響，使得它能夠選擇性地通過陽(yáng)離子，而有效地阻礙陰離子的通過。相反地，陰離子交換膜即以季銨[28]、季膦[29]、叔硫[30]、咪唑[31]和胍基[32]等陰離子作為功能基團(tuán)，允許陰離子通過而阻礙陽(yáng)離子。因此，陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜的這種特異性，使得它在擴(kuò)散滲析中可以有效地回收堿和酸。

以陰離子交換膜回收廢液HCl/FeCl2中的HCl為例：Cl–離子從料液側(cè)穿過陰膜到達(dá)水側(cè)，而Fe2+則由于因靜電排斥作用很難通過，H+離子雖然也帶正電荷，但由于其具有較Fe2+低的電荷以及較高的運(yùn)動(dòng)性，也會(huì)隨著Cl–通過膜，從而保持了水側(cè)的電中性，實(shí)現(xiàn)了HCl的回收利用[33]。

盡管離子交換膜在分離領(lǐng)域已取得了十分矚目的進(jìn)展，但單一類型的離子交換膜（陽(yáng)離子交換膜或陰離子交換膜）使得它在回收酸堿時(shí)只具備單一的功能，即陽(yáng)離子交換膜只適用于回收堿而陰離子交換膜只適用于回收酸[34-38]。為了進(jìn)一步拓寬離子交換膜的應(yīng)用范圍，使其具有“一膜多用”的多重分離功效，一種新型的聚電解質(zhì)-聚電解質(zhì)復(fù)合膜的制備成為一種趨勢(shì)。這種復(fù)合膜既含有陽(yáng)離子交換基團(tuán)（如—SO3H），又含陰離子基團(tuán)[如—N+(CH3)3]，理論上使其具有了從廢酸鹽溶液以及廢堿鹽溶液中回收酸以及堿的雙重功能。下面將舉例說明這種多用途復(fù)合膜的制備及應(yīng)用[16]。

圖7 聚電解質(zhì)復(fù)合物/PVA膜的制備

通過選用帶有離子交換基團(tuán)[—SO3Na和—N+(CH3)3]的線性多硅共聚物與PVA經(jīng)過溶膠-凝膠過程制備相應(yīng)的復(fù)合膜，如圖7[39]所示。其中，PVA中的羥基可以與三甲氧基硅發(fā)生溶膠-凝膠反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而—SO3Na和—N+(CH3)3基團(tuán)之間可以依靠靜電吸引作用相結(jié)合。將制備的復(fù)合膜應(yīng)用于擴(kuò)散滲析從HCl/FeCl2溶液中回收HCl時(shí)，各離子傳輸示意圖見圖8，反離子（Cl–）很容易從富集—N+(CH3)基團(tuán)的活性親水區(qū)域通過，而同離子（H+，F(xiàn)e2+）則傾向于從兩性/中性離子區(qū)域或者富集—OH的親水區(qū)域通過，由于H+相對(duì)于Fe2+具有較低電荷、較高的運(yùn)動(dòng)性且能與—OH之間形成氫鍵，因此更容易穿過膜，從而實(shí)現(xiàn)HCl的高效回收。與最初只含單一離子交換基團(tuán)的膜相比，通量和選擇性均大大增加，其分離因子S（25℃）高達(dá)81.1，是商業(yè)膜DF-120（18.5）[40]的4倍多，而通量（0.0132m/h）也高于DF-120（0.006m/h）。這一優(yōu)異的性能證明這種膜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)于改善擴(kuò)散滲析回收酸性能的有效性，而用此方法從廢液中回收的高純度酸又可重新應(yīng)用于金屬酸洗和浸出、酸堿中和等工業(yè)過程中，具有重要的潛在工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

圖8 從HCl/FeCl2溶液中回收HCl時(shí)離子穿過PECs/PVA膜的示意圖

當(dāng)復(fù)合膜用于擴(kuò)散滲析從NaOH/Na2WO4水溶液中回收NaOH時(shí)，其傳輸機(jī)理與圖8回收HCl機(jī)理類似，此時(shí)磺酸基團(tuán)變?yōu)橹饕鶊F(tuán)，季胺基團(tuán)則成為輔助基團(tuán)。堿滲析系數(shù)高達(dá)0.014～0.019m/h，為商業(yè)化SPPO膜（0.002m/h，25℃）的7～9倍，確認(rèn)了復(fù)合膜PECs/PVA用于擴(kuò)散滲析件回收的優(yōu)勢(shì)。

綜上所述，PECs/PVA膜既可以用于工業(yè)廢酸的處理，也可以用于工業(yè)廢堿的處理。也就是說，離子交換膜已實(shí)現(xiàn)了從單一用途到多種用途的重大轉(zhuǎn)變，后續(xù)的研究將通過膜結(jié)構(gòu)的調(diào)控進(jìn)一步改善膜的綜合分離性能。

4　從電滲析到電納濾

隨著離子交換膜的不斷發(fā)展以及應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，傳統(tǒng)意義上的離子交換膜在很多領(lǐng)域已不能滿足實(shí)際的需求。例如，鹽化工領(lǐng)域苦鹵及老鹵的二次污染一直是鹽化工行業(yè)亟需解決的重大難題之一。采用單價(jià)離子選擇透過性分離膜進(jìn)行苦鹵中二價(jià)離子的去除，既可制備出高純鹽化產(chǎn)品，又避免了老鹵的二次污染。在氯堿工業(yè)通常采用鹵水溶鹽制堿，鹵水中的二價(jià)離子既影響了堿的質(zhì)量，又會(huì)在電極處產(chǎn)生沉淀污染電極。目前采用的化學(xué)沉淀法加大了后續(xù)處理的復(fù)雜性，提高了成本。而單價(jià)離子選擇性分離膜則可很好解決這一難題，并可極大地簡(jiǎn)化工藝，降低成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量[41]。目前在單價(jià)離子選擇性分離膜市場(chǎng)上仍處于國(guó)外研發(fā)及生產(chǎn)占主導(dǎo)地位的狀況，而國(guó)內(nèi)膜領(lǐng)域在此方向的研究幾乎處于空白的狀態(tài)，近些年才略有涉及[42-48]。但總體而言，對(duì)于單價(jià)離子選擇性分離膜的研究仍存在改性后面電阻增大通量降低、改性層長(zhǎng)期穩(wěn)定性差、選擇性與通量不可兼得等問題。而在壓力驅(qū)動(dòng)膜領(lǐng)域，大量實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明納濾膜對(duì)單價(jià)鹽的截留率較低，而對(duì)二價(jià)鹽或高價(jià)鹽的截留率較高，一般都在90%以上[49]。而且其對(duì)單價(jià)鹽以及高價(jià)鹽的截留率的高低可以通過調(diào)節(jié)納濾膜的孔結(jié)構(gòu)以及荷電情況來(lái)實(shí)現(xiàn)。因此可以認(rèn)為，一定程度上，納濾過程實(shí)現(xiàn)了一價(jià)、二價(jià)離子的選擇性分離。正是基于其具有對(duì)一價(jià)、二價(jià)離子的選擇性分離功能，可以設(shè)想納濾膜是否能夠應(yīng)用于電滲析過程中，以實(shí)現(xiàn)一價(jià)、二價(jià)離子的選擇性分離。由于納濾膜具有多孔的主體結(jié)構(gòu)，膜孔內(nèi)可充滿電解質(zhì)，導(dǎo)電不受影響，同時(shí)可大大降低離子在膜內(nèi)的傳輸阻力，從而提高離子的通量。在電場(chǎng)的作用下，離子發(fā)生定向遷移，而致密的分離層則起到對(duì)一價(jià)、二價(jià)離子的選擇性分離作用，從而最終實(shí)現(xiàn)在電滲析過程中對(duì)一價(jià)、二價(jià)離子選擇性分離的目的。

基于這種設(shè)想，將納濾膜與電滲析技術(shù)相結(jié)合，提出一種新的用于一價(jià)、多價(jià)離子選擇性分離的電納濾過程，以實(shí)現(xiàn)特殊領(lǐng)域中離子的選擇性分離（圖9）。該技術(shù)可同時(shí)兼具電滲析技術(shù)及納濾技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，即電納濾過程能耗較低，可實(shí)現(xiàn)一價(jià)、多價(jià)離子的選擇性分離，同時(shí)達(dá)到對(duì)溶液的濃縮與淡化。通過對(duì)納濾膜表面分離層的精確構(gòu)筑實(shí)現(xiàn)了對(duì)二價(jià)金屬離子（Zn2+、Mg2+）的高效截留以及較高的選擇性（H/Zn2+＞300，Na+/Mg2+＞7）。兩種體系下膜的通量及選擇性均較商業(yè)單價(jià)陽(yáng)離子選擇性分離膜（CSO）高。同時(shí)實(shí)現(xiàn)了較低的膜面電阻及較高的極限電流密度[50]。

圖9 電納濾及其離子分離示意圖

5　從板式組件到卷式組件

近年來(lái)，利用擴(kuò)散滲析實(shí)現(xiàn)酸堿的回收受到了越來(lái)越多的關(guān)注，同時(shí)，對(duì)擴(kuò)散滲析膜的研究也在不斷地加深，并取得了很多具有突破性的研究成果[36，51-56]。然而，在現(xiàn)有的技術(shù)中，美國(guó)專利US5264123和US5217612中所提出的擴(kuò)散滲析器設(shè)備，山東天維膜技術(shù)有限公司、日本Astorm公司和美國(guó)Mech-Chem公司生產(chǎn)的擴(kuò)散滲析器，均為板框式組件（也稱平板式），此類擴(kuò)散滲析器由陰離子交換膜或陽(yáng)離子交換膜、流道隔網(wǎng)、流道框、流道切換板、固定夾板以及至少4個(gè)流道管接口組成，其主體結(jié)構(gòu)由“膜、網(wǎng)、框”依次疊加而成，通過框四周孔道連接形成擴(kuò)散滲析器中膜異側(cè)的兩個(gè)流體通道，即擴(kuò)散液流道和滲析液流道，其組件樣品見圖10(a)。根據(jù)板框式設(shè)備的結(jié)構(gòu)以及組裝方式可知其具有以下缺點(diǎn)：第一，裝填密度低，設(shè)備笨重，占地面積大，容易造成組件制備、運(yùn)輸、安裝等領(lǐng)域的諸多不便；第二，層與層之間不易密封，因此對(duì)板框和起密封作用的部件的加工精度要求高，成本隨之升高；第三，因采用多層隔板，使得流動(dòng)阻力損失大，且流量分配不均勻，不易強(qiáng)化傳質(zhì)和減輕濃差極化，造成傳質(zhì)速率低；第四，流體流動(dòng)速度低，流動(dòng)類型大多為層流，從而湍動(dòng)程度小，使得整個(gè)裝置的傳質(zhì)效率較低。以上問題大大限制了擴(kuò)散滲析的工業(yè)化進(jìn)程和應(yīng)用范圍，因此發(fā)展新型的擴(kuò)散滲析膜組件已迫在眉睫。

為了滿足擴(kuò)散滲析的工業(yè)化發(fā)展需求，本文作者課題組發(fā)明了一種新型的螺旋卷式的擴(kuò)散滲析膜組件，其組件樣品見圖10(b)。螺旋卷式組件相對(duì)于板框式組件具有以下優(yōu)點(diǎn)：第一，排列緊湊，裝填密度大，體積小，重量輕，可立體式組裝，占地面積小，無(wú)需夾緊裝置，使得制備、安裝和運(yùn)輸都較為便利，成本也可相應(yīng)降低；第二，可以實(shí)現(xiàn)擴(kuò)散液和滲析液兩種流體徑向螺旋式逆流流動(dòng)，增加了平均濃度差且湍動(dòng)程度大，傳質(zhì)效率較高；第三，單位膜面積料液處理量大，處理成本低[57]。

因此，與現(xiàn)有板框式擴(kuò)散滲析器相比，螺旋卷式擴(kuò)散滲析組件克服了現(xiàn)有技術(shù)設(shè)備龐大笨重、易漏液、易被腐蝕、傳質(zhì)效率較低、單位膜面積料液處理量小又不易串并聯(lián)使用且裝置的制造成本較高等缺點(diǎn)，這必將大大促進(jìn)擴(kuò)散滲析的工業(yè)化進(jìn)程。

圖10 板框式及螺旋式擴(kuò)散滲析膜組件的對(duì)比

6　從單一過程到過程集成

在工業(yè)生產(chǎn)中，單一的膜分離過程很難解決一些實(shí)際問題，如擴(kuò)散滲析回收的酸、堿濃度不夠高、滲余液難以回收利用，雙極膜電滲析進(jìn)料濃度不高、能耗過高等。下面將結(jié)合這些問題通過一些案例進(jìn)行詳細(xì)闡述過程集合相對(duì)于單一過程的優(yōu)勢(shì)。

工業(yè)上從礦石中提取鎢、鋁、釩等物質(zhì)時(shí)，常采用堿溶法提取，將礦中的有效物質(zhì)轉(zhuǎn)化為堿性氧化物，后續(xù)工藝中再通過加酸中和沉淀有效成分。該工藝過程的堿液無(wú)法循環(huán)使用，反而需要加酸中和，這造成堿資源的浪費(fèi)，加入的酸也提高了投資成本。如果能在生產(chǎn)過程中將堿溶之后料液中的堿分離出來(lái)，循環(huán)使用，這將能夠突破性地優(yōu)化工藝路線，節(jié)約生產(chǎn)成本。目前，在擴(kuò)散滲析堿回收領(lǐng)域，很少有學(xué)者和企業(yè)進(jìn)行研究。與擴(kuò)散滲析酸回收相比，擴(kuò)散滲析堿回收對(duì)膜的分離性能、耐腐蝕性及穩(wěn)定性有更高的要求，這也是擴(kuò)散滲析堿回收一直沒有被廣泛應(yīng)用的技術(shù)瓶頸。本文作者課題組開發(fā)的性能優(yōu)越的PVA系列陽(yáng)離子交換膜已成功克服這一技術(shù)瓶頸，在工業(yè)生產(chǎn)中的一些堿性物料[16，56，58-60]（如NaOH/Na2WO4、NaOH/NaAl(OH)4、NaOH/NaVO3）分離中均取得了很好的分離效果。在NaOH/Na2WO4體系中，可采用擴(kuò)散滲析和電滲析集成的方法，先通過擴(kuò)散滲析分離含有高濃度NaOH的NaOH/Na2WO4料液，回收的稀堿再通過電滲析進(jìn)行濃縮，濃縮后堿濃度高達(dá)到3mol/L左右，可直接回用；堿分離后的料液再進(jìn)行后續(xù)處理，生產(chǎn)鎢產(chǎn)品。對(duì)NaOH/NaAl(OH)4體系，也可采用上述方法進(jìn)行處理。此外，該體系也可通過擴(kuò)散滲析和電解電滲析集成的方法進(jìn)行處理[60]，對(duì)料液進(jìn)行擴(kuò)散滲析之后，擴(kuò)散滲析滲余液直接通入電解電滲析的陽(yáng)極室，擴(kuò)散滲析滲析液通入電解電滲析的陰極室，進(jìn)行深度分離，使得料液中大部分堿都得到回收利用，這里堿回收率可高達(dá)90%以上，而鋁泄漏率僅為5%左右。堿分離后的料液在后續(xù)沉淀氫氧化鋁過程時(shí)，氫氧化鋁的結(jié)晶速度將會(huì)明顯加快，利于生產(chǎn)過程。對(duì)NaOH/NaVO3體系，生產(chǎn)過程需要將料液的pH值降至6左右，再進(jìn)行沉釩工序。因此，可考慮使用擴(kuò)散滲析和電解電滲析的集成分離回收堿，先通過擴(kuò)散滲析回收料液中絕大部分的堿，再通過電解電滲析進(jìn)行深度分離，將料液的pH值降至6。該過程中，擴(kuò)散滲析釩截留率可達(dá)到90%以上，集成過程堿回收率接近100%，分離效果優(yōu)越，可實(shí)現(xiàn)堿的循環(huán)使用，節(jié)約生產(chǎn)成本。

在擴(kuò)散滲析酸回收方面，近年來(lái)國(guó)內(nèi)山東天維膜技術(shù)有限公司一直致力于擴(kuò)散滲析酸回收的研究及應(yīng)用，并成功地將擴(kuò)散滲析應(yīng)用于鋼材制品酸回收、化成箔行業(yè)酸回收、蓄電池行業(yè)酸回收及濕法冶金行業(yè)酸回收等領(lǐng)域。針對(duì)擴(kuò)散滲析回收的酸、堿濃度不夠高、滲余液難以回收利用這個(gè)難題，ZHANG等[61]研究了卷式擴(kuò)散滲析和電滲析的集成過程，該過程先通過擴(kuò)散滲析回收鋁箔廢酸中的鹽酸，再通過電滲析對(duì)擴(kuò)散滲析回收后的酸進(jìn)行濃縮，提高了酸的濃度，便于直接回收。而電滲析后的淡化液再進(jìn)入擴(kuò)散滲析設(shè)備回收酸，又節(jié)約了擴(kuò)散滲析的水耗。在前面研究的基礎(chǔ)上，ZHUANG等[62]針對(duì)鋁箔廢酸擴(kuò)散滲析滲余液（AlCl3/HCl）進(jìn)行了研究，并提出使用擴(kuò)散滲析和雙極膜電滲析的耦合過程來(lái)實(shí)現(xiàn)擴(kuò)散滲析的零排放，解決擴(kuò)散滲析滲余液難處理的問題。

7　從初級(jí)水處理到物料分離和轉(zhuǎn)化

與國(guó)內(nèi)傳統(tǒng)的異相膜電滲析所廣泛使用的初級(jí)水處理過程相比，均相離子膜在食品、醫(yī)藥、生化等精細(xì)物料分離領(lǐng)域競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)十分明顯[63]。以氨基酸（如肌氨酸和氨基丁酸）這種高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品為例，在其生產(chǎn)過程中通常會(huì)存在氨基酸產(chǎn)品與無(wú)機(jī)鹽分離的問題。傳統(tǒng)的分離方法為分步結(jié)晶法或離子交換法，存在能耗高、消耗的化學(xué)試劑多、工藝過程復(fù)雜、污染大等缺點(diǎn)。電滲析法脫鹽可一步實(shí)現(xiàn)氨基酸和無(wú)機(jī)鹽的分離，具有過程簡(jiǎn)單、易于操作、脫鹽率高、不需要消耗化學(xué)試劑和運(yùn)行能耗較低等優(yōu)點(diǎn)。此外，由于該類產(chǎn)品在生產(chǎn)過程中，料液成分簡(jiǎn)單，雜質(zhì)含量很低，電滲析過程中膜污染情況很低，可通過酸洗或堿洗使得膜性能恢復(fù)到原始膜95%以上。本文作者課題組的研發(fā)中心在氨基酸脫鹽領(lǐng)域已建立多項(xiàng)示范工程，以浙江某氨基丁酸生產(chǎn)企業(yè)為例（圖11），利用標(biāo)準(zhǔn)的400mm ×800mm電滲析膜堆，膜對(duì)數(shù)100～200對(duì)，膜對(duì)電壓控制在1～1.2V，膜堆處理量可達(dá)到1t/h左右，能耗僅為26kW·h/t，脫鹽率高達(dá)99%以上，可滿足企業(yè)的要求，并為企業(yè)創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟(jì)效益。

圖11 某廠氨基丁酸的電滲析脫鹽裝置圖

集成了雙極膜和電滲析優(yōu)勢(shì)的雙極膜電滲析過程近年來(lái)在國(guó)內(nèi)發(fā)展迅速，在有機(jī)酸/有機(jī)堿、脫硫、無(wú)機(jī)酸/堿等相關(guān)過程都建立了示范工程。以目前雙極膜應(yīng)用最廣泛的有機(jī)酸行業(yè)為例，有機(jī)酸（如葡萄糖酸、酒石酸、蘋果酸）在生產(chǎn)過程中都會(huì)經(jīng)歷從鈉鹽向酸轉(zhuǎn)化的過程。目前，較為常用的方法為離子交換法，其工藝過程復(fù)雜、化學(xué)試劑消耗量大、運(yùn)行成本高，且會(huì)產(chǎn)生大量含鹽量高、COD較高的污染，對(duì)企業(yè)的生產(chǎn)過程增加了負(fù)擔(dān)。作為新型的膜分離技術(shù)，雙極膜電滲析可實(shí)現(xiàn)清潔化生產(chǎn)，能直接將有機(jī)酸的鈉鹽轉(zhuǎn)化為有機(jī)酸，同時(shí)產(chǎn)生NaOH水溶液副產(chǎn)物。以某葡萄糖酸生產(chǎn)企業(yè)為例，利用標(biāo)準(zhǔn)的100對(duì)400mm×800mm的雙極膜電滲析膜堆，采用二隔室的“鹽-堿”膜堆構(gòu)型，葡萄糖酸鈉料液進(jìn)入雙極膜電滲析膜堆的鹽室，鈉離子在直流電場(chǎng)作用下透過陽(yáng)膜進(jìn)入堿室，并與雙極膜水解離出的氫氧根離子結(jié)合形成氫氧化鈉；而鹽室中雙極膜水解離出的氫離子與葡萄糖酸根離子結(jié)合得到葡萄糖酸。在電流密度為50mA/cm2時(shí)，葡萄酸鈉的轉(zhuǎn)化率在95%以上，能耗小于350kW·h/t，產(chǎn)酸成本小于500元/t，低于傳統(tǒng)工藝的600～900元/t，若計(jì)算副產(chǎn)品氫氧化鈉的收益，電膜法生產(chǎn)葡萄糖酸的成本有望進(jìn)一步降低。該新工藝可取代傳統(tǒng)的離子交換工藝，減少了90%的污染物排放，實(shí)現(xiàn)了雙極膜法生產(chǎn)葡萄糖酸的清潔生產(chǎn)和節(jié)能減排。

另外，工業(yè)生產(chǎn)中通常會(huì)產(chǎn)生一些低濃度的鹽，這些鹽如果不回收利用、直接排放，將會(huì)造成鹽資源的浪費(fèi)，而且對(duì)環(huán)境也會(huì)造成一定的污染。雙極膜電滲析可將鹽轉(zhuǎn)化為酸和堿，回用于生產(chǎn)過程。但是，如果進(jìn)料中鹽濃度較低，則雙極膜電滲析生產(chǎn)的酸和堿濃度將會(huì)很低，沒有很好的應(yīng)用價(jià)值。另外，由于鹽濃度低，溶液電阻高，雙極膜電滲析的運(yùn)行能耗也較高。針對(duì)這一問題，WANG等[64]提出在雙極膜電滲析進(jìn)料前，先通過普通電滲析對(duì)料液進(jìn)行濃縮，濃縮后的料液再通入雙極膜電滲析的鹽室進(jìn)行產(chǎn)酸產(chǎn)堿。該集成過程實(shí)現(xiàn)了低濃度鹽資源的連續(xù)化生產(chǎn)酸和堿，且能耗較單一的雙極膜電滲析過程低25%以上，大大節(jié)約了運(yùn)行成本。為解決偏遠(yuǎn)海島的飲用水難題，ZHANG等[65]建立了電滲析-正滲透集成裝置，利用光伏等可再生能源作為動(dòng)力來(lái)源，利用正滲透膜實(shí)現(xiàn)苦咸水中有機(jī)物的截留（如膠體、化合物、顆粒），而正滲透的汲取液通過光伏驅(qū)動(dòng)的電滲析裝置獲得可飲用的淡水，電滲析濃縮鹽可返回正滲透過程作為汲取液，這種小試裝置生產(chǎn)一噸淡水的費(fèi)用為3.32～4.92歐元。

此外，離子交換膜過程與壓力驅(qū)動(dòng)膜或其他化工單元操作之間的集成也有著廣泛的應(yīng)用，這些集成往往可以取長(zhǎng)補(bǔ)短，提高回收效率，降低操作成本，是膜分離過程發(fā)展的必然趨勢(shì)之一。

8　總結(jié)與展望

離子交換膜技術(shù)在我國(guó)諸多工業(yè)領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用使得離子交換膜受到越來(lái)越多的關(guān)注。然而，未來(lái)膜技術(shù)的發(fā)展必須要綜合考慮與之相輔相成的組件設(shè)計(jì)及應(yīng)用過程的研究，即離子膜的制備要面向其實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)量體裁衣。因此，膜的微觀結(jié)構(gòu)、宏觀性能以及實(shí)際應(yīng)用三者之間的關(guān)系將是今后離子交換膜技術(shù)研究中的重中之重，從而建立膜結(jié)構(gòu)-性能-應(yīng)用之間的定量關(guān)系，面向應(yīng)用過程定量設(shè)計(jì)離子交換膜。此外，從傳質(zhì)過程來(lái)看，膜越薄，傳質(zhì)阻力越小、電耗越小，因此膜的超薄化也是發(fā)展方向之一。

同時(shí)也應(yīng)該看到，離子交換膜在我國(guó)的發(fā)展剛剛起步，空間很大。當(dāng)前，國(guó)家對(duì)環(huán)保愈加重視，高鹽廢水零排放、煤化工廢水零排放、煙氣零排放等是國(guó)家所期待的，也是當(dāng)前化工、環(huán)保工作者的重要任務(wù)。離子交換膜電滲析過程可選擇性地對(duì)廢水中有用成分進(jìn)行分離回收實(shí)現(xiàn)廢水的有效利用；雙極膜電滲析可對(duì)電滲析回收的高濃縮鹽水進(jìn)行解離，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)酸產(chǎn)堿，回用于生產(chǎn)過程，實(shí)現(xiàn)資源的充分利用。尤為重要的是，雙極膜電滲析產(chǎn)生的堿液也可用于回收工業(yè)廢氣中CO2和SO2等酸性氣體，產(chǎn)生的酸液可用于回收工業(yè)廢氣中的堿性氣體，如NH3，對(duì)離子膜應(yīng)用新工藝的開發(fā)也是一個(gè)新的發(fā)展方向。另外，與壓力驅(qū)動(dòng)膜相比，配套設(shè)施如格網(wǎng)、隔板、墊片、泵、管道等很不足，設(shè)備結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和密封也是今后解決的重點(diǎn)技術(shù)問題之一。當(dāng)前國(guó)內(nèi)離子膜的應(yīng)用越來(lái)越多，各家企業(yè)研發(fā)的離子膜及膜堆型號(hào)沒有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，這阻礙了國(guó)內(nèi)離子膜行業(yè)的整體發(fā)展，因此制定離子膜及其設(shè)備的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)也是亟需解決的重要問題。

參 考 文 獻(xiàn)

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Perspective in ion exchange membranes

GE Qianqian，GE Liang，WANG Yaoming，XU Tongwen
（School of Chemistry and Materials Science，University of Science and Technology of China，Hefei 230026，Anhui，China）

Abstract：Due to the special ion transfer characteristic in ion exchange membranes （IEMs），the processes based on them such as electrodialysis and diffusion dialysis can achieve the separation and classification of the ions，which are found more and more important applications in the clean production，energy-saving and emission reducing，etc. This paper reviews the frontier progress in the preparation，application of IEMs and the corresponding modules. Additionally，the problems to be solved and the future development are also directed. For the membrane preparation，the novel IEMs structures such as the three phase structure derived from two phase structure，the porous structure derived from dense structure and the electro-nanofiltration are developed herein. The obtained membranes exhibit both high flux and high selectivity，diversifying membrane functions. For the applications of IEMs，the integration of electrodialysis and diffusion dialysis is reported，resulting in better separation effect and lower cost. In the meantime，the membrane module is optimized and a novel spiral wound membrane module is developed，which has overcome the drawbacks of traditional plate counterpart. It is worth mentioning that the application fields of IEMs are also expanded from primary water treatment to the separation and purification of complex waste solutions. The progressproposed in this manuscript will guide for the development of IEMs and will undoubtedly speed up their industrialization.

Key words：ion exchange；electrodialysis；diffusion dialysis；electro-nanofiltration；mass transfer；separation

中圖分類號(hào)：TQ 028

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000–6613（2016）06–1774–12

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.06.018

收稿日期：2016-01-29；修改稿日期：2016-02-25。

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（21490581，91534203)及國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2015AA021001）。