胡佳杰，鄔婷倩，倪佳敏，鐘丹萍，胡 翔，姚鵬基，金燕仙

（臺(tái)州學(xué)院醫(yī)藥化工學(xué)院，浙江 臺(tái)州 318000）

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納米石墨包覆球形LiFePO4正極材料的制備及其性能研究

胡佳杰，鄔婷倩，倪佳敏，鐘丹萍，胡 翔，姚鵬基，金燕仙*

（臺(tái)州學(xué)院醫(yī)藥化工學(xué)院，浙江 臺(tái)州 318000）

摘 要：采用濕球研磨-噴霧干燥法合成了納米石墨包覆的球形LiFePO4材料。該材料呈現(xiàn)了大小較為均勻的球形顆粒。性能測(cè)試表明該材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，納米石墨含量為0.75%的LiFePO4材料在0.1 C時(shí)的放電比容量為160.9 mA·h·g-1，在高倍率5 C下的比容量仍為120.5 mA·h·g-1，顯示了良好的比容量維持率。該法制備細(xì)小而致密的球形顆粒，并通過納米石墨包覆增強(qiáng)導(dǎo)電性，大大提高了LiFePO4材料的電化學(xué)性能，此方法簡(jiǎn)便、高效，有工業(yè)化應(yīng)用的前景。

關(guān) 鍵 詞：噴霧干燥法；LiFePO4；鋰離子電池

鋰離子電池以其高容量、低消耗、對(duì)環(huán)境友好和質(zhì)量輕等性能成為電池發(fā)展的趨勢(shì)及研究的熱點(diǎn)之一［1］。磷酸鐵鋰（LiFePO4）作為鋰離子電池正極材料，具有結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性好、充放電循環(huán)穩(wěn)定性好、放電電壓平穩(wěn)、原材料豐富、對(duì)環(huán)境的污染小，是理想的動(dòng)力鋰離子電池正極材料。但是其導(dǎo)電性差，離子傳輸速度慢，大大限制了其實(shí)際應(yīng)用。對(duì)此，許多研究者進(jìn)行研究，以求改善其導(dǎo)電性能。目前對(duì)該材料的改性研究也主要集中在三個(gè)方面［2-4］：一是改進(jìn)合成方法，降低材料顆粒粒徑，使其電子電導(dǎo)率得以提高，特別是高倍率充放電性能；二是加入適量導(dǎo)電碳材料，進(jìn)行碳的分散與包覆；三是摻雜金屬離子來(lái)提高電子導(dǎo)電率。

文獻(xiàn)報(bào)道［5］，活性粉末均勻分布在碳層表面上可以確保插入/未插入的鋰離子均勻性。所以通過減少粒度和改善碳涂層，對(duì)解決LiFePO4的瓶頸問題有望實(shí)現(xiàn)一個(gè)突破。此外， 改善其合成方法，制備球形 LiFePO4材料可顯著提高其振實(shí)密度，增大其體積比容量，進(jìn)一步滿足其用于大型移動(dòng)電源中。

本文采用濕球研磨-噴霧干燥法制備前驅(qū)體，同時(shí)添加納米石墨進(jìn)行碳包覆，成功合成了球形的納米石墨包覆LiFePO4材料， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)該材料其電導(dǎo)率和大電流充放電性能大大提高， 獲得了高容量、低成本的磷酸鐵鋰正極材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

CVD-05-20-3型節(jié)能管式爐，藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)（LAND，CT2001A），XD-D1型X射線衍射儀（Cu靶，λ = 0.15 nm），日立S-4800型掃描電鏡。磷酸鐵，碳酸鋰，葡萄糖，納米石墨（D50 400 nm）。所有試劑均為分析純。

1.2 材料的合成

以磷酸鐵（FePO4·2H2O， AR），碳酸鋰（Li2CO3，AR），葡萄糖（C6H12O6， AR）作為原料，葡萄糖按含碳量 10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）添加。將各原料按化學(xué)計(jì)量比加入混合后加入適量的去離子水，在攪拌球磨機(jī)中球磨4 h。再向混合物中分別加入含量0.25%、0.5%、0.75%的納米石墨，并繼續(xù)研磨1 h。將得到的漿料在離心噴霧干燥機(jī)中進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)料口溫度為250 ℃，獲得前驅(qū)體。然后將前驅(qū)體放入管式爐中，先在通氮?dú)獾那闆r下放置30 min，再開始加熱到650 ℃，加熱6 h。然后自然冷卻到室溫，得到LiFePO4材料。

將不同納米石墨含量0.25%、0.5%、0.75%得到的產(chǎn)品標(biāo)注為A，B，C。

1.3 催化劑的電化學(xué)性能測(cè)試

將上述材料A，B，C制作成紐扣電池。先用萬(wàn)用表（UNI-T）測(cè)電池電壓，檢查所組裝的紐扣電池是否可用，初測(cè)電壓≥2 V才可用。再用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)（LAND， CT2001A）對(duì)電池進(jìn)行測(cè)試，連接好線路后，設(shè)置相應(yīng)的參數(shù)。在不同的倍率（0.1 C， 1 C， n C）下進(jìn)行靜置，倍率充電，恒壓充電，靜置，倍率放電的循環(huán)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

圖1是不同納米石墨含量LiFePO4的XRD射線衍射圖。與參考文獻(xiàn)［6］上的磷酸鐵鋰的標(biāo)準(zhǔn)譜圖（PDF No.40-1499）相比，三個(gè)樣品的關(guān)鍵衍射峰均很好地吻合，且?guī)缀鯖]有雜峰。這表明成功合成了正交晶系結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰。

圖1 不同納米石墨含量LiFePO4的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of LiFePO4synthesized with different nano-graphite content

通過掃描電鏡對(duì)納米石墨含量0.75%的LiFePO4即樣品C進(jìn)行了測(cè)試，圖2就是樣品C不同放大倍數(shù)的掃描電鏡SEM圖像。從圖中可以看出，該樣品呈現(xiàn)球形顆粒，顆粒大小較為均勻，約為3～10 μm。

2.2 材料的性能測(cè)試

圖3是不同含量納米石墨包覆LiFePO4在0.1 C下的充放電曲線。

圖2 LiFePO4（納米石墨含量為0.75%）的SEM圖Fig.2 SEM images of LiFePO4synthesized with nano-graphite content of 0.75%

圖3 在0.1 C下不同納米石墨含量LiFePO4的充放電曲線Fig.3 Charge-discharge curves of LiFePO4with different nano-graphite content at 0.1 C

從圖中曲線可知，所以樣品都具有位于3.45/3.4 V的穩(wěn)定的充放電平臺(tái)，對(duì)應(yīng)于Fe2+/Fe3+的氧化還原平穩(wěn)電位。樣品A，B，C在恒流下的充電比容量分別為140.8， 154.4，160.5 mA·h·g-1。樣品A，B，C在恒流下的放電比容量分別為146.3，154.7，160.9 mA·h·g-1，庫(kù)侖效率為96.2%，99.8%，99.8%。它可以看出，納米含量最多的樣品顯示了最高的比容量和較高的庫(kù)侖效率，即樣品C具有最好的導(dǎo)電可逆性。LiFePO4的充放電過程發(fā)生在FePO4和LiFePO4的相互轉(zhuǎn)化過程中，鋰離子從LiFePO4中提取和充電時(shí)進(jìn)入電解質(zhì)；相反，放電時(shí)鋰離子從電解質(zhì)中插入到Li1-xFePO4中。樣品C均勻且規(guī)則的球形顆粒形態(tài)將意味著形成一個(gè)更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，再加上均勻的導(dǎo)電碳包覆層，所以在脫鋰后，幾乎所有的鋰離子可以再次融入到材料中，這導(dǎo)致了很好的庫(kù)侖效率。

圖4顯示了三個(gè)樣品在不同倍率下的放電循環(huán)曲線。從圖中看到，樣品C顯示出最佳的循環(huán)性能，而且它的比容量隨電流密度增大而衰減緩慢。樣品A在1 C的倍率下的比容量為136.7 mA·h·g-1，其比容量在10 C和20 C的倍率下分別98.5和77.5mA·h·g-1，分別有72.1%和56.7%的比容量維持率；樣品B在1 C的倍率下的比容量為139.1 mA·h·g-1，其比容量在10 C和20 C的倍率下分別為103.6和85.5 mA·h·g-1，分別有74.5%和61.4%的比容量維持率；樣品C在1 C的倍率下的比容量為141.7 mA·h·g-1，并且在10 C和20 C等高倍率區(qū)依舊有109.1和90.2 mA·h·g-1，分別有77.0%和63.7%的比容量維持率。

Xu等［6］以碳酸鋰為原材料，通過流變相法合成了磷酸鐵鋰復(fù)合材料，在5 C下比容量為91 mA·h·g-1；Liu等［7］通過PEG基溶膠 - 凝膠法合成了納米球-磷酸鐵鋰復(fù)合材料，在5 C下比容量最高為113 mA·h·g-1；Wu等［8］成功研制一種簡(jiǎn)便的方法來(lái)合成了分層的LFP/ CNMS，隨著電流速率的值從0.1 C增加至5 C，LFP/ CNMS的比容量從150下降到85 mA·h·g-1。

與這三個(gè)文獻(xiàn)的數(shù)據(jù)相比較，樣品A，B，C在5 C的倍率下的比容量分別為109.9， 114.7， 120.5 mA·h·g-1，顯示了良好的比容量維持率，也說明該材料有優(yōu)異的鋰離子脫嵌能力。

圖4 不同納米石墨含量LiFePO4在不同倍率下的放電比容量曲線Fig.4 Discharge cycling curves of three synthesized samples at different current densities

圖5顯示了在1 C的倍率下不同納米石墨含量的磷酸鐵鋰材料的多次充放電循環(huán)曲線。從圖上可以看到，樣品A在經(jīng)過15、16次后放電比容量急劇下降，在50次循環(huán)后只有124 mA·h·g-1；樣品B在經(jīng)過16次后放電比容量緩慢的下降，在50次循環(huán)后約有131.5 mA·h·g-1；樣品C一直處于波動(dòng)狀態(tài)的穩(wěn)定期，50次循環(huán)后放電比容量仍有139 mA·h·g-1。

由此可以看出，樣品C顯示了很好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 在1 C下不同納米石墨含量LiFePO4的多次放電循環(huán)曲線Fig.5 Multiple discharge cycle curves of LiFePO4with different nano-graphite content at 1 C

3 結(jié) 論

本文通過濕球研磨-噴霧干燥法合成了納米石墨包覆的LiFePO4材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該材料呈現(xiàn)了大小較為均勻的球形顆粒，顆粒度較小。納米石墨含量為0.75%的LiFePO4即樣品C具有最佳的電化學(xué)性能，在0.1 C時(shí)的放電比容量為160.9 mA·h·g-1，在高倍率5 C下的比容量仍為120.5 mA·h·g-1，50次循環(huán)后放電比容量仍有139 mA·h·g-1，顯示了很好的庫(kù)侖效率，良好的比容量維持率和優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性。因此該法制備細(xì)小而致密的球形顆粒，并通過包覆碳增強(qiáng)導(dǎo)電性，是同時(shí)獲得優(yōu)異電化學(xué)性能和較高振實(shí)密度的有效途徑，這一路線有工業(yè)化應(yīng)用的前景。

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Study on Preparation and Performance of Nano-graphite Coated Spherical LiFePO4 Cathode Material

HU Jia-jie，WU Ting-qian，ZHONG Dan-ping，Ni Jia-min， HU Xiang，YAO Peng-ji，JIN Yan-xian*
（School of Pharmaceutical and Chemical Engineering， Taizhou University， Zhejiang Taizhou 318000， China）

Abstract:Nano-graphite coated spherical LiFePO4cathode material was prepared by wet ball milling-spray drying method The results show that， prepared spherical LiFePO4 presents the spherical particles with uniform size and small particle size， it has high density and good electrochemical performance， and presents large reversible discharge capacities of 160.9 mA·h·g-1and 120.5 mA·h·g-1at 0.1 C and 5.0 C rate， respectively. This nano-graphite coating method can improve the electrochemical properties of LiFePO4materials.

Key words:Lithium ion battery； LiFePO4； Spray drying； Electrochemical performance

中圖分類號(hào)：O 655.25

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1671-0460（2016）02-0244-03

基金項(xiàng)目：臺(tái)州市科技局項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：1202ky03； 國(guó)家自然科學(xué)青年基金項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：21403150。

收稿日期：2015-04-09

作者簡(jiǎn)介：胡佳杰（1995-），男，浙江蕭山人，研究方向：電化學(xué)。E-mail：932838332@qq.com。

通訊作者：金燕仙（1980-），女，副教授，博士，研究方向，電化學(xué)。E-mail：shirleyj@tzc.edu.cn。