楊 威

（國(guó)土資源部沈陽(yáng)礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心，遼寧 沈陽(yáng) 110032）

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微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定濕基草莓中15種微量稀土元素

楊 威

（國(guó)土資源部沈陽(yáng)礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心，遼寧 沈陽(yáng) 110032）

摘 要：應(yīng)用微波消解進(jìn)行樣品前處理，電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定濕基草莓中的15種微量稀土元素。試驗(yàn)結(jié)果表明，該方法相關(guān)系數(shù)（r）在0.999 5～1.000 0之間，方法回收率在94.2%～106.4%之間，方法精密度（RSD%）低于6.92%。該方法具有前處理過(guò)程簡(jiǎn)單、引入干擾少、準(zhǔn)確度、精密度、檢出限滿足要求，同時(shí)具有線性范圍廣、測(cè)試速度快等特點(diǎn)，適合濕基草莓樣品中微量稀土元素的測(cè)定。

關(guān) 鍵 詞：濕基草莓；稀土元素；微波消解；電感耦合等離子體質(zhì)譜法

草莓因其色澤艷麗、美味可口且營(yíng)養(yǎng)價(jià)值豐富是人們喜歡食用的水果之一［1］，且營(yíng)養(yǎng)價(jià)值及藥用價(jià)值極高，含有豐富的維生素C、氨基酸、果糖、蔗糖、果膠、煙酸及無(wú)機(jī)元素鈣、鎂、鉀、鐵等，這些營(yíng)養(yǎng)成分對(duì)生長(zhǎng)發(fā)育具有很好的促進(jìn)作用。今年國(guó)內(nèi)外研究表明，草莓中的有效成分還具有抑制癌腫生長(zhǎng)、促進(jìn)消化、利尿消腫、利咽潤(rùn)喉、解熱祛暑等功效［2］。

稀土元素及其化合物具有抗凝血、消炎、殺菌、抗病毒、抗動(dòng)脈硬化、抗腫瘤作用等功效， 稀土元素還可以抑制多種生物酶的活性［3］。在草莓種植中噴施稀土元素溶液能提高產(chǎn)量、增大果型、促進(jìn)生長(zhǎng)、提高植物對(duì)養(yǎng)分的吸收等作用［4］。植物中稀土元素的含量很低，因此建立草莓中微量稀土元素快速、簡(jiǎn)單、實(shí)用的分析方法具有非常重要的意義［5，6］。電感耦合等離子體質(zhì)譜法具有線性范圍寬、靈敏度高、檢出限低、干擾少、測(cè)試速度快等優(yōu)點(diǎn)，適合植物樣品中微量稀土元素測(cè)定［7］。本文應(yīng)用微波消解進(jìn)行樣品前處理，電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定濕基草莓中的十五種微量稀土元素，結(jié)果表明本方法的準(zhǔn)確度、精密度、檢出限滿足要求，同時(shí)具有線性范圍廣、測(cè)試速度快等特點(diǎn)，適合濕基草莓樣品中微量稀土元素的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與工作條件

表1 ICP-MS儀器工作條件Table 1 Working parameters of the ICP-MS instrument

表2 微波消解儀工作條件Table 2 Working parameters of the ICP-MS instrument

X SERIES Ⅱ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)Thermo Fisher公司）。工作條件見(jiàn)表1。

WR/BP-5TC型微波消解儀（北京盈安美誠(chéng)儀器有限公司）其工作條件見(jiàn)表2。

1.2 主要試劑及標(biāo)準(zhǔn)溶液

硝酸（優(yōu)級(jí)純）；雙氧水（優(yōu)級(jí)純）；實(shí)驗(yàn)用水為超純水（＞18 MΩ·cm-1）。

混合稀土元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液ρ（REE）=1.00 μg·mL-1。

混合稀土元素校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：分別吸取混合稀土元素標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00、0.10、0.50、1.00、2.00、5.00 mL于一組50 mL容量瓶中，各加入4 mL HNO3，用水稀釋至刻度，搖勻。使稀土元素的濃度分別為0.00、0.50、2.50、5.00、10.00、25.00ng·mL-1。

銠、錸混合內(nèi)標(biāo)溶液ρ（103Rh、187Re）= 100.0 ng·mL-1。

儀器調(diào)諧組合溶液ρ（Be、Co、In、Ce、U）=1.00 ng·mL-1

1.3 樣品制備

將草莓樣品去蒂，用超純水洗凈后淋干水份，用打漿機(jī)把草莓樣品打漿，并攪拌均勻。稱取2.000 g濕基樣品于聚四氟乙烯消解罐中，加入2 mL濃HNO3浸泡過(guò)夜，再加入2 mL H2O2，將消解罐放入微波消解儀中，按設(shè)定好的微波消解儀工作條件進(jìn)行樣品消解。消解完畢后將消解罐中的溶液移入25 mL容量瓶中，用水稀釋到刻度，搖勻待測(cè)?？瞻兹芤河门c樣品相同前處理方法制備。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器條件優(yōu)化

儀器開(kāi)機(jī)后穩(wěn)定運(yùn)行30 min，用儀器調(diào)諧溶液ρ（Be、Co、In、Ce、U）=1.00 ng?mL-1對(duì)儀器參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，調(diào)節(jié)正向功率、霧化器及載氣氣流速、采樣錐位置、采樣深度等參數(shù)，使得氧化物比值、氫氧化物比值、雙電荷比值最小，儀器穩(wěn)定性、靈敏度處于最佳狀態(tài)。經(jīng)正交優(yōu)化方法選定對(duì)待測(cè)元素都有較高響應(yīng)的參數(shù)，調(diào)諧數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

2.2 1 種稀土元素同位素的選擇

植物樣品中稀土元素主要是氧化物、多原子分子和同質(zhì)異位素的干擾［8］，在同位素選擇中應(yīng)考慮所選元素同位素豐度值高，氧化物、多原子分子干擾少的同位素。經(jīng)試驗(yàn)，本文采用89Y、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、153Eu、157Gd、159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu作為測(cè)定同位素［9］。

2.3 內(nèi)標(biāo)元素的選擇及加入方式

為了監(jiān)控和校正儀器信號(hào)的短期及長(zhǎng)期漂移，校正一般元素干擾，本文采用內(nèi)標(biāo)校正法對(duì)稀土元素測(cè)試。內(nèi)標(biāo)元素應(yīng)遵循待測(cè)樣品中不含有的元素，且與待測(cè)元素的質(zhì)量數(shù)相近原則，優(yōu)先選擇單同位素或單一豐度值高的主同位素做為內(nèi)標(biāo)元素。因此本文采用103Rh和187Re做為試驗(yàn)內(nèi)標(biāo)元素。內(nèi)標(biāo)加入方式為在線內(nèi)標(biāo)加入法，并通過(guò)分析軟件自動(dòng)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

2.4 干擾與校正

質(zhì)譜法測(cè)定稀土元素主要是氧化物、多原子分子和同質(zhì)異位素的干擾。由于植物樣品中干擾元素含量很低，故本文通過(guò)分析軟件提供的質(zhì)譜干擾系數(shù)對(duì)質(zhì)譜干擾進(jìn)行校正。

2.5 樣品的測(cè)定

開(kāi)機(jī)穩(wěn)定運(yùn)行30 min后，應(yīng)用調(diào)諧溶液進(jìn)行儀器優(yōu)化，優(yōu)化后依次測(cè)定校準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)系列和待測(cè)樣品溶液。所測(cè)標(biāo)準(zhǔn)系列所繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)在0.999 3～1.000 0之間。

2.6 方法檢出限、精密度及線性關(guān)系

在最佳儀器條件下，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液得到各元素的線性方程和相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表3；

表3 方法檢出限、精密度及線性關(guān)系Table 3 The detected minimum limit ， precision test and linear relationship of the method

表4 方法加標(biāo)回收率Table 4 Spiked recovery tests of the method

對(duì)11份消解樣品空白進(jìn)行測(cè)定，以0.200 0 g取樣量稀釋到20 mL計(jì)算結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限；取標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為0.50 ng?mL-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)進(jìn)樣11次計(jì)算RSD得到各元素精密度。

2.7 加標(biāo)回收率

將濕基草莓樣品平行稱取3份，每份樣品加入3種不同量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按試驗(yàn)步驟進(jìn)行樣品消解，每份樣品測(cè)定六次稀土元素的含量，取平均值計(jì)算加標(biāo)回收率。由表4可見(jiàn)稀土各元素加標(biāo)回收率均在94.2%～106.4%之間。

3 結(jié) 語(yǔ)

本文應(yīng)用HNO3-H2O2作為消解溶劑，微波消解進(jìn)行樣品前處理，電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定濕基草莓中的15種微量稀土元素。試驗(yàn)結(jié)果表明，該方法相關(guān)系數(shù)（r）在0.999 5～1.000 0之間，方法回收率在94.2%～106.4%之間，方法精密度（RSD%）低于6.92%。該方法準(zhǔn)確度、精密度、檢出限滿足要求，同時(shí)具有線性范圍廣、測(cè)試速度快、引入干擾少等特點(diǎn)，適合濕基草莓樣品中微量稀土元素的測(cè)定。

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Determination of 15 Trace Rare Earth Elements in the Fresh Strawberries by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry With Microwave Digestion

YANG Wei
（The Mineral Resources Supervision and Test Center of the Ministry of Land and Resources， Liaoning Shenyang 110032， China）

Abstract:The microwave digestion method was used to decompose the sample， and then 15 trace rare earth elements in the fresh strawberries were determined by inductively coupled plasma-mass spectrometry. The results show that correlation coefficient （r） of the method is between 0.999 5 ～ 1.000 0， recoveries of the method are between 94.2%～106.4%， the precision （RSD%） is less than 6.92%. The method has simple process， high accuracy and precision， the detection limit can meet the requirements， so it is suitable for the determination of trace determination of rare earth elements in the fresh strawberries.

Key words:Fresh strawberries； Rare earth elements； Microwave digestion； ICP-MS

中圖分類號(hào)：O 657

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1671-0460（2016）02-0429-03

收稿日期：2015-11-02

作者簡(jiǎn)介：楊威（1978-），男，遼寧省沈陽(yáng)市人，高級(jí)工程師，2001年畢業(yè)于吉林大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，研究方向：從事水質(zhì)和巖石分析技術(shù)工作。E-mail：lnyw5972@163.com。