王月娜，韓建新，高 玲，鉉 燁

（1. 中國(guó)石化 催化劑有限公司撫順?lè)止?，遼寧 撫順 113122； 2. 中國(guó)寰球工程公司 遼寧分公司，遼寧 撫順 113006）

?

微波消解-ICP-AES用于硅溶膠中雜質(zhì)元素測(cè)定

王月娜1，韓建新2，高 玲2，鉉 燁2

（1. 中國(guó)石化 催化劑有限公司撫順?lè)止荆|寧 撫順 113122； 2. 中國(guó)寰球工程公司 遼寧分公司，遼寧 撫順 113006）

摘 要：采用微波消解方法處理硅溶膠樣品，通過(guò)設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)研究消解溫度、保留時(shí)間和消解溶劑對(duì)消解效果的影響，優(yōu)化了微波消解硅溶膠樣品的消解參數(shù)。并采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）法測(cè)定硅溶膠中Fe、Na、K雜質(zhì)元素的含量。結(jié)果表明，優(yōu)化的硅溶膠消解參數(shù)為：消解溫度為160 ℃，保留時(shí)間為4 min，鹽酸及氫氟酸用量分別為2.0和1.0 mL。該方法Fe、Na、K元素的檢出限依次為：0.002、0.002 和0.003μg/mL，F(xiàn)e、Na、K的加標(biāo)回收率均在97%～103%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于2%，具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。方法快速簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確可靠，完全能夠滿足分析要求。

關(guān) 鍵 詞：ICP-AES；硅溶膠；微波消解；正交設(shè)計(jì)

硅溶膠是一種以納米級(jí)的SiO2顆粒溶解水中或溶劑中而形成的分散液。由于硅溶膠中的SiO2含有大量的水及羥基，硅溶膠通常以mSiO2·nH2O表示。硅溶膠的硅膠粒子分布均勻，一般為10～100 nm，其孔容和孔徑較大，具有較大的比表面積和良好的粘合性能［1，2］，是制備催化劑載體的最佳原料之一。Fe、Na、K等金屬雜質(zhì)的含量是影響硅溶膠性質(zhì)的眾多因素之一，若硅溶膠中Fe、Na、K等金屬雜質(zhì)的含量過(guò)高，會(huì)使硅溶膠的性能，如穩(wěn)定性、耐水性和機(jī)械強(qiáng)度等方面的性能變差［3］。若將其應(yīng)用到催化劑的生產(chǎn)中，制備得到的催化劑其性能也將受到很大的影響。目前國(guó)內(nèi)各種元素的分析標(biāo)準(zhǔn)大多是基于經(jīng)典化學(xué)分析而制定的分析方法，即在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)，通過(guò)復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)步驟對(duì)各種元素進(jìn)行逐項(xiàng)分析，其過(guò)程繁瑣、消耗試劑量相對(duì)較大，既費(fèi)時(shí)費(fèi)力又增加實(shí)驗(yàn)成本。更重要的是，當(dāng)生產(chǎn)任務(wù)緊，急需樣品分析數(shù)據(jù)時(shí)，經(jīng)典化學(xué)分析方法很難滿足生產(chǎn)需要。本文采用微波消解方法對(duì)硅溶膠的樣品進(jìn)行消解，首先通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得微波消解硅溶膠樣品各項(xiàng)參數(shù)的粗略數(shù)值，然后通過(guò)正交設(shè)計(jì)進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，再通過(guò)顯著分析實(shí)驗(yàn)優(yōu)化組合各項(xiàng)參數(shù)，從而得到微波消解硅溶膠樣品的最優(yōu)消解參數(shù)。采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）對(duì)硅溶膠樣品中Fe、Na、K進(jìn)行同步測(cè)定，快速、準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便，切實(shí)可行。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：MARS微波消解儀（美國(guó)CEM公司）；iCAP6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國(guó)Thermo Fisher公司）；CAP224S 電子天平（德國(guó)Sartorius公司）。

試劑：1000μg/mL鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）、1 000μg/mL鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）、1 000μg/mL鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）；鹽酸（優(yōu)級(jí)純）、氫氟酸（優(yōu)級(jí)純）、硼酸（分析純，4%）；去離子水，電阻率為18.25 M Ω·cm；載氣，高純氬氣（純度不低于99.999%）。

1.2 儀器的分析條件

同時(shí)測(cè)定Fe、Na、K三種雜質(zhì)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)選擇如下分析條件，見(jiàn)表1。

表1 儀器的分析條件Table 1 The analytic conditions of the instrument

1.3 分析線的選擇

Na元素和K元素都是堿金屬元素，它們的靈敏譜線大部分都分布在長(zhǎng)波區(qū)，這就給元素含量的測(cè)量增加了一定的困難。本研究參照了相關(guān)文獻(xiàn)［4-6］，從儀器分析線數(shù)據(jù)庫(kù)中選取Fe、Na、K三種元素分析線靈敏度較高的2～3條分析譜線，從譜線強(qiáng)度、元素含量、譜線峰形及共存元素之間相互干擾等諸多方面進(jìn)行分析考察，合理扣除背景，遴選出譜線強(qiáng)度高、干擾小并且峰形好的分析譜線作為分析譜線。表2為遴選出的分析譜線。

表2 遴選出的分析譜線Table 2 The selection of analytical spectral lines

1.4 樣品的消解處理

稱取約0.3 g左右樣品（精確至0.000 1 g）于消解罐中，加入鹽酸和氫氟酸，搖勻密閉后放入微波消解儀中消解。消解完畢后，由于試液中含有氫氟酸，為消除氟離子（F-）對(duì)容器和儀器系統(tǒng)的腐蝕，加入過(guò)量的硼酸（H3BO3）使其轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的消除其對(duì)以后分析的影響。定量轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中，用去離子水定容，待測(cè)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 優(yōu)化微波消解參數(shù)

2.1.1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

消解溶劑、消解溫度和保留時(shí)間是微波消解的主要因素。由于硅溶膠是一種以二氧化硅為主要成分的膠體。因此，在處理硅溶膠樣品時(shí)，需要加入氫氟酸才能使樣品充分溶解。本方法采用鹽酸-氫氟酸的混酸溶液做溶劑來(lái)處理硅溶膠樣品。首先采用實(shí)驗(yàn)法粗略地確定采用微波消解法處理硅溶膠樣品的各項(xiàng)消解參數(shù)，然后設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)對(duì)消解參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。選定消解溫度、保留時(shí)間、鹽酸用量和氫氟酸用量4個(gè)參數(shù)為考察因素，每個(gè)因素選3個(gè)不同的水平，以Fe、Na、K三種元素含量為指標(biāo)，安排了4因素3水平L9（34）的正交實(shí)驗(yàn)［7］。各因素水平見(jiàn)表3。

表3 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表Table 3 The factor levels table of orthogonal experiment

根據(jù)表3確定的因素水平情況列出正交實(shí)驗(yàn)表，然后對(duì)各實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)定，得出各組實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。通過(guò)直觀分析可知，消解溫度和保留時(shí)間對(duì)微波消解硅溶膠樣品的影響最為顯著，而消解溫度是最大的影響因素，其次是保留時(shí)間。微波消解是一個(gè)密閉加熱處理樣品的過(guò)程，隨著消解溫度的升高，硅溶膠樣品分解加速，進(jìn)而減少了消解時(shí)間，提高了工作效率。因此對(duì)微波消解硅溶膠樣品影響最大的因素是消解溫度。在保持消解溫度不變的情況下，保留時(shí)間越長(zhǎng)，消解效果就越好，不過(guò)當(dāng)硅溶膠樣品被完全消解后，再增加保留時(shí)間則對(duì)消解效果沒(méi)有影響。

2.1.2 微波消解硅溶膠樣品最優(yōu)參數(shù)的確定

分析正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得，消解效果較好的參數(shù)組合為：消解溫度為160 ℃，保留時(shí)間為4 min，鹽酸用量為2.0 mL，氫氟酸用量為1.0 mL。為進(jìn)一步優(yōu)化對(duì)微波消解硅溶膠樣品有顯著影響的消解參數(shù)，對(duì)影響顯著的消解參數(shù)逐一進(jìn)行了顯著性分析實(shí)驗(yàn)。首先考察了消解溫度對(duì)微波消解硅溶膠樣品的影響，在保持其他條件不變的情況下，消解溫度改為170 ℃，與原來(lái)的結(jié)果比較，測(cè)定的結(jié)果無(wú)明顯變化，說(shuō)明參數(shù)160 ℃為最佳消解溫度。方法同上，得出最佳保留時(shí)間為4 min。經(jīng)過(guò)上述顯著性分析實(shí)驗(yàn)，結(jié)果可知，利用正交設(shè)計(jì)對(duì)微波消解硅溶膠樣品的消解參數(shù)進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，用其實(shí)驗(yàn)結(jié)果所得出的微波消解參數(shù)來(lái)處理硅溶膠樣品，消解效果良好。該參數(shù)可認(rèn)定為微波消解硅溶膠樣品的最優(yōu)參數(shù)。

2.2 分析方法的檢出限

根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）對(duì)檢出限的規(guī)定［8］：以空白測(cè)定不少于20次的測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍所對(duì)應(yīng)的濃度即為各元素的檢出限（D.L）。本方法用空白連續(xù)測(cè)定20次，以所得結(jié)果3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限，即D.L=3 SD/a（SD為標(biāo)準(zhǔn)偏差；a為方法的靈敏度，即校準(zhǔn)曲線的斜率），得到Fe元素的檢出限為0.002 μg/mL、Na元素的檢出限為0.002 μg/mL、K元素的檢出限為0.003μg/mL。

2.3 分析方法的準(zhǔn)確度

將硅溶膠樣品按1.4方法進(jìn)行處理后，加入不同量的Fe、Na、K標(biāo)準(zhǔn)溶液，以硅溶膠樣品為空白，測(cè)定各元素的回收量，計(jì)算回收率的結(jié)果分別列于表4中。由表4可以看出，F(xiàn)e、Na、K的回收率均在97%～103%之間。

表4 回收率實(shí)驗(yàn)Table 4 The recovery experiment

2.4 分析方法的精密度

對(duì)消解后的硅溶膠樣品重復(fù)測(cè)定8次，考察方法的精密度。分析結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可以看出，在選定的測(cè)定條件下，方法的精密度較好，F(xiàn)e、Na、K的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于2%，可以滿足分析精度的要求。

表5 方法精密度實(shí)驗(yàn)Table 5 The precision experiments　 　 　 　 　 μg/g

3 結(jié) 論

本文采用微波消解方法處理硅溶膠樣品，用正交設(shè)計(jì)優(yōu)化得到了處理硅溶膠樣品的微波消解參數(shù)：消解溫度為160 ℃、保留時(shí)間為4 min、鹽酸及氫氟酸用量分別為2.0和1.0 mL，并采用ICP-AES法同步測(cè)定硅溶膠中Fe、Na、K的含量。實(shí)驗(yàn)表明，其準(zhǔn)確度與精密度均能滿足要求。在生產(chǎn)過(guò)程中，應(yīng)用微波消解-ICP-AES法同步測(cè)定硅溶膠中Fe、Na、K的含量，可以大大提高分析速度，消除常規(guī)化學(xué)分析方法帶來(lái)的瓶頸。該方法快速簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確可靠。

參考文獻(xiàn)：

［1］萬(wàn)其進(jìn)，張傳越. 硅溶膠的開(kāi)發(fā)及其應(yīng)用［J］.湖北師范學(xué)院學(xué)報(bào)，1994，14（3）：24-27.

［2］馬純超，鄭典模. 硅溶膠的制備與應(yīng)用［J］.山東化工，2008， 37（5）：26-29.

［3］翟麗莉，王珍，鮑慧，季曉玲. 硅溶膠中鈉離子含量的準(zhǔn)確測(cè)定［J］.有機(jī)硅材料，2011，25（1）：36-39.

［4］杜米芳. 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定玻璃中鋁鈣鐵鉀鎂鈉鈦硫［J］. 巖礦測(cè)試，2008，27（2）：146-148.

［5］張遴，趙收創(chuàng).電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定奶粉中鈣銅鐵鉀鎂錳鈉鋅和磷［J］.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)，2007，43（6）：465-467. ［6］杜米芳，任紅燦，岑治寶，王樹(shù)喜.微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定白云石中鐵鋁鈣鎂鉀鈉硫［J］. 巖礦測(cè)試，2006，25（3）：276-278.

［7］梅長(zhǎng)林，周家良.實(shí)用統(tǒng)計(jì)方法［M］.北京：科學(xué)出版社，2002：224 -245，336-337.

［8］呂濤，馮奇，史利濤，王新.分析方法檢出限的確定［J］.漯河職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)，2007，6（4）：191-192.

Determination of Impurity Element Contents in Silica Sol by Microwave Digestion-ICP-AES

WANG Yue-na1，HAN Jian-xin2，GAO Ling2，XUAN Ye2
（1. SINOPEC CATALYST Fushun Division， Liaoning Fushun 113122，China；2. China Huanqiu Constructing&Engineering Corp. Liaoning Subcompany， Liaoning Fushun 113006，China）

Abstract:Silica sol samples were treated by microwave digestion method. Influences of digestion temperature，retention time and solvent on the digestion effect were investigated by designing orthogonal test， and the digestion parameters of the microwave digestion were optimized. And then the contents of three impurity elements， including Fe，Na and K in silica sol were determined by atomic emission inductively coupled plasma spectrometry（ICP-AES）. The results show that the optimum digestion parameters are as follows:the digestion temperature 160 ℃，the retention time 4 min and the dosages of the digestion solvent 2 mL HCl and 1 mL HF. The element detection limits of Fe，Na and K are 0.002， 0.002 and 0.003μg/mL respectively， and the recovery rates of ICP-AES method are between 97%～103%， the relative standard deviations （RSD） are lower than 2% . These figures show that the microwave digestion-ICP-AES method has good accuracy and precision. This method is accurate， simple and reliable， which can meet the analysis requirement completely.

Key words:ICP-AES； Silica sol； Microwave digestion； Orthogonal design

中圖分類號(hào)：O 657

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1671-0460（2016）02-0435-03

收稿日期：2015-12-05

作者簡(jiǎn)介：王月娜（1982-），女，遼寧省撫順市人，工程師，工學(xué)碩士，2008年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)（北京）應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，研究方向：從事催化劑技術(shù)質(zhì)量及管理工作。E-mail：yuenawang@163.com。