葛艷梅，付文慧

（黑龍江省地質(zhì)礦產(chǎn)測(cè)試應(yīng)用研究所， 黑龍江 哈爾濱 150036）

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電感耦合等離子發(fā)射光譜儀不確定度的評(píng)定

葛艷梅，付文慧

（黑龍江省地質(zhì)礦產(chǎn)測(cè)試應(yīng)用研究所， 黑龍江 哈爾濱 150036）

摘 要：測(cè)量不確定度是對(duì)測(cè)量結(jié)果可信性、不效性的懷疑程度或不肯定程度，是定量說明測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的一個(gè)參數(shù)，其大小直接決定測(cè)量結(jié)果的可用性。介紹了電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）的工作原理，依據(jù)JJF 1059-1999《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》和JJG 768-2005《發(fā)射光譜儀檢定規(guī)程》，用美國(guó)熱電公司的IRIS-intrepid型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)量Zn、Ni、Mn、Cr、Cu、Ba多元素混合系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，并通過對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液檢測(cè)數(shù)據(jù)的處理，進(jìn)行電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)量結(jié)果的不確定度分析和評(píng)定。

關(guān) 鍵 詞：電感耦合等離子發(fā)射光譜儀；不確定度；評(píng)定

電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-OES）由高頻電流經(jīng)感應(yīng)線圈產(chǎn)生高頻磁場(chǎng)，使工作氣體形成等離子體，并呈火焰狀放電，達(dá)到10 000 K的高溫，是一個(gè)具有良好的蒸發(fā)-原子化-激發(fā)-電離性能的光譜光源。其適用于不同狀態(tài)樣品的分析，有較高的靈敏度和好的精確度，具有測(cè)定范圍寬、可多組分同時(shí)測(cè)定、易于操作等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、環(huán)境、生物、醫(yī)藥、食品等試樣中常量及微量元素分析［1］。

不確定度來源取決于測(cè)量?jī)x器、被測(cè)物、測(cè)量方法、“引入的”不確定度、操作人員技巧、樣品采集和環(huán)境條件等因素，是正確判斷測(cè)量所得數(shù)據(jù)分散性和可靠性的有效依據(jù)［4］，也是國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO/IEC17025［3］對(duì)認(rèn)可實(shí)驗(yàn)室的要求，因此，本文根據(jù)JJF 1059-1999《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》和JJG 768-2005《發(fā)射光譜儀檢定規(guī)程》，對(duì)實(shí)驗(yàn)室電感耦合等離子發(fā)射光譜儀的不確定度來源和影響因素進(jìn)行分析，評(píng)估結(jié)果可為日常的數(shù)據(jù)監(jiān)測(cè)工作提供參考，并為實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制提供有效依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

電感耦合等離子發(fā)射光譜儀：型號(hào)IRIS-intrepid，美國(guó)熱電。

1.2 被測(cè)對(duì)象

電感耦合等離子發(fā)射光譜儀用多元素混合系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)量范圍見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)室的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)器和配套設(shè)備Table 1 Laboratory measurement standards and equipment

1.3 測(cè)量方法

該評(píng)定適用于電感耦合等離子體（ICP-OES）發(fā)射光譜儀，測(cè)量檢出限須先用系列標(biāo)準(zhǔn)溶液做濃度-強(qiáng)度工作曲線，然后連續(xù)11次測(cè)量空白溶液，計(jì)算其3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差值，可得到檢出限測(cè)量結(jié)果，以Mn元素為例進(jìn)行評(píng)定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

工作曲線的濃度選擇和測(cè)試強(qiáng)度以及工作曲線的參數(shù)見表2，對(duì)空白溶液進(jìn)行連續(xù)10次的測(cè)定，得到的強(qiáng)度值和濃度值見表3。

表2 制作工作曲線實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 2 Production tools curve experiment data

表3 測(cè)量10次空白溶液實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 3 Test data for measuring 10 times its blank solution

2.2 數(shù)學(xué)模型

式中：DL—檢出限，mg/L；

s —空白溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

b —工作曲線斜率。

2.3 不確定度傳播率

式中，靈敏系數(shù)：

2.4 標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

2.4.1 測(cè)量重復(fù)性引起的不確定度分量u1

表4中列出了10次測(cè)量得到的強(qiáng)度值，由貝賽爾公式得：

2.4.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率引起的不確定度u2

電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP）測(cè)量濃度采用的是相對(duì)測(cè)量法，即通過對(duì)空白溶液及已知濃度的一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定，讀出相應(yīng)的電信號(hào)強(qiáng)度值，并由已知的系列濃度值和儀器輸出的相應(yīng)電信號(hào)強(qiáng)度值，用最小二乘法進(jìn)行擬合確定直線的斜率和截距。導(dǎo)致斜率b不確定度的主要來源有兩個(gè)方面：一是回歸曲線斜率的標(biāo)準(zhǔn)偏差；二是標(biāo)準(zhǔn)溶液定值的不確定度。

（1）回歸曲線斜率引入的不確定度u21

由最小二乘法引入的不確定度，可以假定輸入的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度值x的誤差忽略不計(jì)，但是與x對(duì)應(yīng)的響應(yīng)值y都是隨機(jī)的，由此擬合得來的直線也具有不確定性，擬合直線的標(biāo)準(zhǔn)偏差，即回歸標(biāo)準(zhǔn)偏差：

式中yi-yfi是輸入量為xi時(shí)，儀器響應(yīng)值與擬合直線上對(duì)應(yīng)的響應(yīng)值之差；用最小二乘法擬合直線時(shí)，有兩個(gè)變量a和b，故自由度為n-2。

截距b的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

由表1數(shù)據(jù)得s（y）=110 015

（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液定值引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u22

校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)溶液由中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院提供，其濃度的相對(duì)擴(kuò)展不確定度U=2%（k=2），（儀器測(cè)定空白溶液的值為0.017 mg/L）

2.5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

重復(fù)測(cè)量、標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率和使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)測(cè)量結(jié)果貢獻(xiàn)的不確定度見表4。

表4 主要標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總表Table 4 Summary of main standard uncertainty

2.5.1 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算

以上各項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量是互不相關(guān)的，所以合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.5.2 擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算

因主要分量中測(cè)量重復(fù)性可視為正態(tài)分布，因此P=95%時(shí)，可取包含因子k=2，則：

2.6 對(duì)使用標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)發(fā)射光譜儀的測(cè)量不確定度評(píng)估

根據(jù)JJG 768-2005的規(guī)定，常規(guī)校準(zhǔn)應(yīng)對(duì)該發(fā)射光譜儀的檢出限測(cè)量點(diǎn)進(jìn)行校準(zhǔn)，即需校準(zhǔn)Zn、Ni、Mn、Cr、Cu、Ba共6個(gè)元素點(diǎn)。其測(cè)量不確定度見表5。

表5 校準(zhǔn)點(diǎn)的測(cè)量不確定度Table 5 Uncertainy of measurement calibration point

2.7 校準(zhǔn)和測(cè)量能力（CMC）

發(fā)射光譜儀項(xiàng)目的CMC見表6。

3 結(jié) 論

電感耦合等量離子體發(fā)射光譜儀的測(cè)量不確定度的評(píng)定見表6，根據(jù)評(píng)定結(jié)果看，該儀器在校準(zhǔn)的儀器條件下的測(cè)量數(shù)據(jù)的可靠性較高。滿足相關(guān)測(cè)量結(jié)果的可靠性要求。

表6 校準(zhǔn)元素的測(cè)量范圍和不確定度Table 6 Measuring range of the calibration elements and uncertainty

參考文獻(xiàn)：

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Measurement Uncertainty Evaluation of Inductively
Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer

GE Yan-mei，F(xiàn)U Wen-hui
（Heilongjiang Province Institute for Applied Geology and Mineral Testing， Heilongjiang Harbin 150036，China）

Abstract:Measurement uncertainty is to show the credibility of the measurement result， and is a parameter to quantitatively describe the quality of measurement results. The uncertainty can directly determine the availability of measurement results. In this paper， the principle of inductively coupled plasma emission spectrometer （ICP） was introduced. According to the JJF 1059-1999 " evaluation and expression of uncertainty in measurement" and JJG 768-2005 "emission spectrometer verification regulation"， Zn， Ni， Mn， Cr， Cu， Ba multielement mixed series of standard solution was measured by United States thermoelectric company IRIS - intrepid inductively coupled plasma emission spectrometer， and detected data were treated， and the uncertainty of measurement result was analyzed and evaluated.

Key words:Inductively coupled plasma emission spectrometer； Uncertainty； Assessment

中圖分類號(hào)：O 657

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1671-0460（2016）02-0423-03

收稿日期：2015-10-15

作者簡(jiǎn)介：葛艷梅（1965-），女，黑龍江哈爾濱人，高級(jí)工程師，1987年畢業(yè)于長(zhǎng)春地質(zhì)學(xué)院巖化系工業(yè)分析專業(yè)，研究方向：從事地質(zhì)分析技術(shù)工作。E-mail：ldmgym@sina.cn。