趙澤星

摘 要：乙二醇裝置乙烯氧化反應(yīng)單元需要在循環(huán)氣壓縮機(jī)上游排放部分循環(huán)氣至蒸汽過熱爐中燃燒，來控制循環(huán)氣中氬氣的濃度，在這股排放氣中仍含有23%左右的乙烯，從而造成乙烯的大量損失，揚(yáng)子石化乙二醇裝置通過增設(shè)膜分離回收乙烯單元對(duì)這股循環(huán)氣排放氣進(jìn)行了回收。文章分析了揚(yáng)子石化乙二醇裝置膜分離回收乙烯單元的原理、優(yōu)點(diǎn)和影響因素，并通過測(cè)算表明，揚(yáng)子石化乙二醇裝置膜分離回收乙烯單元乙烯的回收率在80%以上，每年可減少乙烯損失287.8t，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益。

關(guān)鍵詞：膜分離；乙烯；氬氣；回收

中圖分類號(hào)：X701；TQ02818 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-8937（2016）02-0169-03

1 概 述

乙二醇裝置在乙烯與氧氣反應(yīng)合成環(huán)氧乙烷的過程中，乙烯的單程轉(zhuǎn)化率約為8.3%，氧氣的單程轉(zhuǎn)化約為21.4%，未反應(yīng)的乙烯和氧氣經(jīng)循環(huán)氣壓縮機(jī)返回到反應(yīng)進(jìn)料系統(tǒng)，進(jìn)一步參與反應(yīng)。在此循環(huán)過程中，隨氧氣進(jìn)入循環(huán)氣系統(tǒng)的氬氣會(huì)不斷累積，累積到一定濃度會(huì)對(duì)乙烯環(huán)氧化反應(yīng)器的運(yùn)行安全造成威脅。因此，乙二醇裝置通過在循環(huán)氣壓縮機(jī)上游排放部分循環(huán)氣至蒸汽過熱爐中作為燃料進(jìn)行燃燒，以控制循環(huán)氣中氬氣和氮?dú)獾臐舛戎托∮?2%，然而在這股排放氣中仍含有23%左右的乙烯，直接排放造成了乙烯資源的大量損失。揚(yáng)子石化乙二醇裝置采用美國SD公司專利技術(shù)，于1987年建成投產(chǎn)，經(jīng)過1999年的擴(kuò)能改造和2013年新增18萬t/a環(huán)氧乙烷改造項(xiàng)目的實(shí)施，目前揚(yáng)子石化乙二醇裝置共有2套氧化系統(tǒng)，每小時(shí)循環(huán)氣的排放量共約200 Nm3/h，回收這部分循環(huán)氣中排放的乙烯具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。因此，揚(yáng)子石化乙二醇裝置在2014年11月增設(shè)膜分離回收乙烯單元，對(duì)2套氧化系統(tǒng)循環(huán)氣排放氣進(jìn)行回收，運(yùn)行狀況良好。

2 膜分離回收乙烯單元原理

氣體膜分離過程是一種溶解擴(kuò)散機(jī)理，混合氣體首先溶解于高分子膜的一側(cè)表面，然后沿著高分子膜中的濃度梯度擴(kuò)散至高分子膜的另一側(cè)，最后在高分子膜的另一側(cè)表面解吸。滲透系數(shù)P用來描述氣體在高分子膜的滲透性能，滲透系數(shù)P為擴(kuò)散系數(shù)D和溶解系數(shù)S的乘積。分離系數(shù)α用來衡量高分子膜對(duì)于混合氣體中不同組分的分離性能，分離系數(shù)α是兩種氣體在高分子膜內(nèi)滲透系數(shù)P1和P2的比值，即：

α1/α2= P1/P2= [D1/D2]×[S1/ S2]

不同氣體組分在高分子膜中的擴(kuò)散系數(shù)D隨著氣體分子尺寸的增大而減少，不同氣體組分在高分子膜中的溶解系數(shù)S隨著氣體分子的可凝性增加而增加，即分子尺寸大的氣體溶解系數(shù)S大。氣體組分在高分子膜中的滲透能力主要是由擴(kuò)散系數(shù)決定的，分子尺寸越小，其滲透系數(shù)P 越大。

揚(yáng)子石化乙二醇裝置的膜分離回收乙烯單元采用具有“反向”選擇性的高分子復(fù)合膜，在一定的滲透推動(dòng)力作用下，根據(jù)循環(huán)氣中不同組分在膜中溶解擴(kuò)散性能的差異，可凝性有機(jī)蒸汽（如乙烯、丙烯、重?zé)N等）與惰性氣體（如氫氣、氮?dú)?、氬氣、甲烷等）相比，被?yōu)先吸附滲透，從而達(dá)到分離的目的。

3 膜分離回收乙烯單元的優(yōu)點(diǎn)

①工藝流程簡單，容易實(shí)施；

②設(shè)備簡單，易于操作；

③能耗低，只有少量電量消耗，主要是靠膜兩側(cè)工藝氣體壓差來實(shí)現(xiàn)氣體的分離；

④采用的膜組件具有耐有機(jī)溶劑、耐高壓、分離性能高等優(yōu)點(diǎn)。

4 工藝流程

膜分離回收乙烯單元的工藝流程主要分為原料氣預(yù)處理部分及膜分離部分。2套氧化系統(tǒng)的循環(huán)排放氣經(jīng)膜分離界區(qū)外的調(diào)節(jié)閥進(jìn)入膜分離單元，稱為膜分離單元的原料氣。原料氣先經(jīng)聚結(jié)過濾器，脫除氣體中含有的固體雜質(zhì)和微小液滴。經(jīng)過濾預(yù)處理后的原料氣進(jìn)入膜分離部分。膜分離部分由9臺(tái)并聯(lián)的膜分離器組成，原料氣在一定的壓差推動(dòng)下，在滲透?jìng)?cè)得到富集乙烯組分的滲透氣進(jìn)入尾氣回收壓縮機(jī)入口，未滲透氣體（即尾氣）經(jīng)控制閥PV-8101，去乙二醇裝置原放空系統(tǒng)，作為蒸汽過熱爐的燃料進(jìn)行燃燒。工藝流程，如圖1所示。

5 膜分離回收乙烯單元運(yùn)行狀況的影響因素分析

5.1 膜分離回收乙烯單元指標(biāo)

5.1.1 乙烯回收率

增設(shè)膜分離回收乙烯單元的目的就是要回收循環(huán)氣排放氣中的乙烯，降低乙烯損失，乙烯回收率是衡量膜分離回收乙烯單元運(yùn)行狀況的重要指標(biāo)。

5.1.2 氬氣脫除量

由于循環(huán)氣進(jìn)行適當(dāng)排放的主要目的是脫除氬氣等惰性氣體，因此，膜回收分離乙烯單元的氬氣脫除量是衡量其運(yùn)行狀況的另一個(gè)重要指標(biāo)。乙二醇裝置分析中心只能分析出氧氣和氬氣的濃度和，不能單獨(dú)分析氬氣的濃度，因此在實(shí)際操作中，用循環(huán)氣系統(tǒng)在線質(zhì)譜儀顯示的循環(huán)氣中氬氣濃度來衡量氬氣的脫除量是否滿足工藝要求，只要保持循環(huán)氣中氬氣濃度穩(wěn)定即可。

5.2 膜分離回收乙烯單元運(yùn)行狀況的影響因素分析

5.2.1 每組膜組件處理的原料氣量

乙二醇裝置膜分離回收乙烯單元共有9組膜組件，可以根據(jù)需要進(jìn)行增減。每組膜組件處理的原料氣量增大，乙烯回收率減小，氬氣脫除量增大，但是膜組件處理的原料氣量不能無限制增大，為了不因處理氣量過大而損壞膜組件，原料氣膜前壓力和尾氣側(cè)壓力差不能超過50 kPa。

為了保持裝置循環(huán)氣系統(tǒng)氬氣濃度穩(wěn)定，且膜分離回收乙烯單元的乙烯回收率達(dá)到80%以上，在只回收1#氧化系統(tǒng)循環(huán)氣排放氣的情況下，對(duì)每組膜組件處理的原料氣量進(jìn)行了摸索，結(jié)果見表1。

表1結(jié)果表明，在每組膜組件處理原料氣量為130 Nm3/h左右，投用3組膜組件時(shí)，裝置循環(huán)氣中氬氣濃度可以維持穩(wěn)定，滿足工藝要求，且乙烯回收率達(dá)到82.43%左右，此時(shí)原料氣膜前壓力和尾氣側(cè)壓力差在7 kPa左右， 不影響膜組件的安全運(yùn)行。

5.2.2 膜前壓力

膜分離回收乙烯單元主要是靠膜兩側(cè)的壓差來實(shí)現(xiàn)循環(huán)氣排放氣中各組分的分離，而滲透?jìng)?cè)壓力保持在23.5 kPa左右（尾氣回收壓縮機(jī)入口壓力基本穩(wěn)定），因此，原料氣膜前壓力是影響膜分離回收乙烯單元運(yùn)行狀況的重要因素。膜分離回收乙烯單元在投用3組膜組件，原料氣進(jìn)料量在390 Nm3/h時(shí)，其乙烯回收率與膜前壓力的關(guān)系見表2，可以看出原料氣膜前壓力升高，乙烯回收率隨之提高，在膜前壓力升高至1 100 kPa時(shí)，膜分離回收乙烯單元乙烯回收率提高至80.72%，達(dá)到其設(shè)計(jì)的80%的乙烯回收率。膜分離回收乙烯單元滿負(fù)荷設(shè)計(jì)膜前壓力為1 200 kPa，由于受到膜組件自身?xiàng)l件的限制，原料氣膜前壓力盡量不要超過1 200 kPa運(yùn)行，因此，原料氣膜前壓力控制在1 100 ～1 200 kPa為宜。

5.2.3 總原料氣流量

膜分離回收乙烯單元設(shè)計(jì)總原料氣處理量為820 Nm3/h（100%負(fù)荷），總原料氣流量越大，可以投用的膜組件數(shù)越多，可以提高乙烯回收率和氬氣脫除量。由于膜分離回收乙烯單元尾氣要進(jìn)入蒸汽過熱爐進(jìn)行燃燒，受限于蒸汽過熱爐的設(shè)計(jì)熱負(fù)荷，當(dāng)尾氣流量達(dá)到200 Nm3/h時(shí)，蒸汽過熱爐自身燃料氣調(diào)節(jié)閥開度會(huì)很?。?%以內(nèi)），一旦裝置出現(xiàn)波動(dòng)，尾氣流量突然中斷，有可能會(huì)造成蒸汽過熱爐熄滅，進(jìn)而造成乙二醇裝置全線緊急停車，這是比較危險(xiǎn)的，而按照每組膜組件處理原料氣量為130 Nm3/h，原料氣流量為820 Nm3/h時(shí)，需要投用6或者7組膜組件才能保證循環(huán)氣中氬氣的濃度平穩(wěn)，但是此時(shí)尾氣流量會(huì)超過200 Nm3/h，因此，膜分離回收乙烯單元原料氣量達(dá)不到820 Nm3/h，只能投用5組膜組件。投用5組膜組件時(shí)，一般原料氣流量在600～650 Nm3/h時(shí)，2套氧化系統(tǒng)循環(huán)中氬氣濃度能夠保持相對(duì)穩(wěn)定，膜分離回收乙烯單元的尾氣量在152 Nm3/h左右，蒸汽過熱爐自身燃料氣調(diào)節(jié)閥開度在20%左右，自身燃料氣流量相對(duì)處于比較安全的范圍，尾氣流量中斷也不會(huì)造成蒸汽過熱爐熄滅。

5.2.4 膜前溫度

在一定溫度范圍內(nèi)，原料氣膜前溫度越高，原料氣各組分對(duì)膜的滲透性能越好，可以處理的氣體流量增大，但是膜分離回收乙烯單元在膜前溫度達(dá)到45 ℃時(shí)高報(bào)警，膜前溫度達(dá)到50 ℃聯(lián)鎖停車，因此，受限于膜組件的設(shè)計(jì)要求，原料氣膜前溫度控制在30 ℃左右為宜。

5.3 最佳工藝條件及運(yùn)行效果

經(jīng)過上述分析，膜分離回收乙烯單元的最佳工藝條件為：膜前壓力控制在1 100～1 200 kPa，膜前溫度控制在30 ℃左右，原料氣流量控制在600～650 Nm3/h，每組膜組件處理原料氣量為130 Nm3/h（即投用5組膜組件），尾氣量在152 Nm3/h左右，此時(shí)乙烯回收率在86%左右，循環(huán)氣中氬氣濃度維持穩(wěn)定，膜前壓力和尾氣壓力差在7 KPa左右，滿足工藝要求和膜組件操作要求。膜分離回收乙烯單元在最佳工藝條件下運(yùn)行時(shí)各股氣體組成，見表3。

6 經(jīng)濟(jì)效益核算

根據(jù)上述條件，投用膜分離回收乙烯單元后，乙二醇裝置排放的乙烯量為152*0.1201=18.2 Nm3/h，投用膜分離回收乙烯單元前，乙二醇裝置排放的乙烯量為200*0.2349=46.98 Nm3/h，年乙烯回收量為（46.98-18.2）*28/22.4*8 000=287.8 t/h。

按目前乙烯價(jià)格計(jì)算，膜分離回收乙烯單元每年節(jié)省乙烯原料成本253萬元。

7 結(jié) 語

乙二醇裝置循環(huán)氣排放氣直接排放至蒸汽過熱爐燃燒，造成了乙烯原料的浪費(fèi)，揚(yáng)子石化乙二醇裝置通過增設(shè)膜分離回收乙烯單元對(duì)循環(huán)氣排放氣中的乙烯進(jìn)行回收，運(yùn)行比較穩(wěn)定。

7.1 最佳工藝條件

膜前壓力控制在1 100～1 200 kPa，膜前溫度控制在30 ℃左右，原料氣流量控制在600～650 Nm3/h，每組膜組件處理原料氣量為130 Nm3/h（即投用5組膜組件）。

7.2 回收率高濃度穩(wěn)定

膜分離回收乙烯單元在最佳工藝條件下乙烯回收率為86%左右，氬氣脫除量能夠滿足乙二醇裝置氧化系統(tǒng)工藝要求，循環(huán)氣中氬氣濃度穩(wěn)定。

7.3 經(jīng)濟(jì)效益

每年可節(jié)省乙烯原料287.8 t，減少乙烯原料成本253萬元，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

參考文獻(xiàn)：

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