鄧錫柱，葉代勇（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640）

?

高固體份水稀釋型聚氨酯丙烯酸酯黏度的影響因素

鄧錫柱，葉代勇
（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640）

摘要：為了進(jìn)一步提高水性UV光固化樹脂的固含量，以甲苯二異氰酸酯為硬段，聚醚二元醇及聚乙二醇為軟段，二羥甲基丙酸（DMPA）為親水性物質(zhì)，丙烯酸羥丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯為封端劑，三乙胺為中和劑等，合成了固含量約為80%的水稀釋型聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物，探討了軟段類型及軟段的相對分子質(zhì)量、?物質(zhì)的量比、DMPA的加料順序及加入量、內(nèi)交聯(lián)劑含量、COOH含量等因素對聚氨酯丙烯酸酯的黏度、涂膜性能的影響，同時(shí)對制備的產(chǎn)品進(jìn)行光固化、拉伸強(qiáng)度、紅外光譜（FTIR）和凝膠滲透色譜（GPC）分析。結(jié)果表明，COOH含量并不是決定預(yù)聚物黏度的唯一因素，小分子量的二醇、n(?):n(?)在1.7～1.8、DMPA集中在硬段或軟段、15%三羥甲基丙烷更有利于降低黏度，而制備的漆膜性能良好，硬度可達(dá)H，柔韌性2 mm，最快固化時(shí)間2 s，最大拉伸強(qiáng)度11.88 MPa，最大斷裂伸長率達(dá)21.4%。制得的水性UV光固化涂料的水分減少了目前市面上同類產(chǎn)品的60%以上，降低了涂裝時(shí)對濕度和干燥時(shí)間的要求。

關(guān)鍵詞：水性UV光固化；高固體份；水稀釋型；聚氨酯丙烯酸酯；黏度；合成；水溶液

2015-06-04收到初稿，2015-07-02收到修改稿。

聯(lián)系人：葉代勇。第一作者：鄧錫柱（1990—），男，碩士研究生。

Received date: 2015-06-04.

Foundation item: supported by the Guangdong Industrial Technology Plan (2012B010200022).

引　言

水性紫外光（UV）固化涂料結(jié)合了光固化涂料和水性涂料的優(yōu)點(diǎn)，成為近年來研究開發(fā)的熱點(diǎn)之一[1-5]。然而，通常報(bào)道的水性光固化樹脂的固含量只有30%～50%[6-7]，在固含量為50%以上時(shí)，黏度急劇增加，樹脂和涂膜的性能急劇降低。而且研究多集中于水分散或乳液體系[7-9]，這類水性涂料由于體系中水分多，揮發(fā)過程十分緩慢，增大了能耗和時(shí)間。高固體份的水性聚氨酯丙烯酸酯具有可降低施工次數(shù)、提高漆膜的豐滿度等優(yōu)點(diǎn)。目前有文獻(xiàn)研究通過超支化改性降低體系黏度：Zhang等[10]用“A2+B3低聚物”方法通過胺催化硫基反應(yīng)合成了一系列高度支化可用于UV光固化的水性聚氨酯丙烯酸酯，發(fā)現(xiàn)黏度隨著側(cè)鏈基團(tuán)COOH含量的減小而減小。Lin等[11]用超支化聚酯H10改性，以季戊四醇為核分子，DMPA為單體合成了一系列 UV固化水性超支化聚氨酯，其流變行為表明合成的WHPUDs屬于假塑性流體，并具有較低的黏度。也有報(bào)道探討了提高預(yù)聚物固含量的方法：Guyot等[12]通過嚴(yán)格控制復(fù)雜的粒子大小分布（PSD）來獲得55%或60%固含量的乳液，而且指出乳液的黏度對PSD相當(dāng)敏感與復(fù)雜。Mariz等[13]主要基于最佳粒徑分布，采用在半連續(xù)乳液種子的方法，制備了固含量70%左右，聚合物最大粒徑小于350 nm的乳液。Ai等[14]介紹了高固含量乳液的制備方法，如乳液聚合、微乳液聚合、自乳化聚合和超濃乳液聚合，但制得的乳液固含量卻低于70%，且缺乏討論其與黏度的關(guān)系。Feng等[15]研究了固含量與乳液穩(wěn)定性關(guān)系，且用常規(guī)種子乳液聚合法得固含量為65%，黏度小于400 mPa·s。也有只是簡單討論溫度或單體官能度與黏度關(guān)系的[16]。然而，系統(tǒng)地研究超高固含量（＞50%）與預(yù)聚物體系黏度及涂膜性能關(guān)系的報(bào)道仍然比較少。本文將聚氨酯、水性涂料和光固化涂料三者的優(yōu)點(diǎn)融合起來，通過調(diào)整軟硬段類型及比例、物質(zhì)的量比、親水?dāng)U鏈劑DMPA的加料順序及加入量、內(nèi)交聯(lián)劑三羥甲基丙烷TMP含量以及COOH含量，探討了這幾個(gè)因素對合成的聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物的黏度與漆膜性能的影響，合成的聚氨酯丙烯酸酯固含量約為80%，高于目前文獻(xiàn)中報(bào)道的50%～70%[17-18]，只需加入少量水即可稀釋。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

甲苯二異氰酸酯（TDI-80）：工業(yè)級，拜耳材料科技（中國）有限公司；聚醚二元醇（N210）：工業(yè)級，南京金鐘山化工有限公司；聚乙二醇（Mw=400、1000、2000、4000）：化學(xué)純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；二羥甲基丙酸（DMPA）：工業(yè)級，瑞典柏斯托公司；1,4-丁二醇（BDO）：工業(yè)級，廣州石油化工總廠；丙烯酸羥丙酯（HPA），季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）：工業(yè)級，廣州超云化學(xué)工業(yè)有限公司；三乙胺（TEA）：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL）：分析純，上海試劑一廠；對羥基苯甲醚（MEHQ）：化學(xué)純，天津市化學(xué)試劑研究所；丙酮（AT）：工業(yè)級，廣州東紅化工廠；Darocur 4265（50% Lucirin TPO和50% Darocur 1173），化學(xué)純，上海厚誠精細(xì)化工有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1水稀釋型聚氨酯丙烯酸酯的制備在裝有電磁攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的四口燒瓶中，加入26.7 g TDI，稱量25.5 g N210（或者聚乙二醇），以3 s/滴的速度滴加入四口燒瓶中（約0.5 h），在70～90℃下反應(yīng)1～2 h，取樣測定反應(yīng)物中含量，直至接近理論值，得到聚氨酯預(yù)聚體Ⅰ；降溫至60～75℃，稱量8.7 g干燥好的DMPA溶解于丙酮中，滴加到聚氨酯預(yù)聚體Ⅰ中，在60～75℃下反應(yīng)2～3 h，取樣測定反應(yīng)物中含量，直至接近理論值，得側(cè)鏈帶有親水性擴(kuò)鏈基團(tuán)COOH的聚氨酯預(yù)聚體Ⅱ，反應(yīng)過程中若黏度變大則加適量丙酮調(diào)節(jié)；降溫至55～65℃，往上述預(yù)聚物中滴加入7.4 g HPA、25.3 g PETA、0.03 g DBTDL和0.03 g阻聚劑MEHQ，反應(yīng)4～5 h，至傅里葉變換紅外光譜儀測得的特征峰基本消失，得聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物；降溫至30℃以下，加入6.5 g TEA中和成鹽10 min，按設(shè)定固含量加入去離子水，機(jī)械攪拌30 min，得水稀釋型聚氨酯丙烯酸酯溶液（WPUA）；將WPUA溶液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，在50～60℃下用真空泵抽除丙酮溶劑，得最終的水稀釋型聚氨酯丙烯酸酯樹脂（WPUA）（圖1）。

1.2.2紫外光固化涂膜的制備稱取10 g制備好的水稀釋型聚氨酯丙烯酸酯溶液，加入2%～5%的水性光引發(fā)劑Darocur 4265以及1%～3%的消泡劑，室溫下攪拌均勻，用濕膜制備器在干凈玻璃片或馬口鐵片上制備涂膜，先在室溫下水平放置0.5 h，使涂膜表面干燥，即指觸涂膜不粘手。然后于60℃下，在鼓風(fēng)干燥機(jī)里干燥2～4 h使水和丙酮等溶劑揮發(fā)、干燥，最后置于紫外光固化機(jī)中按照設(shè)定條件（UV光強(qiáng)100 mW·cm-2，光源與涂層距離7.5 cm）進(jìn)行UV固化反應(yīng)即得到紫外光固化涂膜。

1.3分析與測試

1.3.1紅外光譜分析采用傅里葉變換紅外光譜儀（Perkin-Elmer Spectrum 2000）對WPUA預(yù)聚物合成過程進(jìn)行結(jié)構(gòu)跟蹤分析，測定范圍為500～4000 cm-1，采用KBr壓片法，將待測樣品涂覆在KBr壓片上，置于紅外干燥器中干燥一段時(shí)間，然后放置于傅里葉紅外光譜儀上進(jìn)行測試。

1.3.2GPC分析采用Shodex KF-805凝膠色譜儀(GPC)上進(jìn)行聚合物的分子量及其分布的測定，以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)，四氫呋喃為溶劑。

1.3.3吸水率測定將玻璃板稱重（W），將試樣涂于玻璃板上，按要求在紫外光下固化后，再稱重（W1）。在25℃下浸泡于去離子水中24 h，擦干表面水分，稱重（W2）。按下式計(jì)算涂膜吸水率（?）

1.3.4漆膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率測試按GB/T 9865.1制備啞鈴狀試樣，按GB/T 528—92采用Instron公司的Instron3367型試驗(yàn)機(jī)對漆膜進(jìn)行拉伸性能測試，有效長度38 mm，寬度6 mm，厚度約0.8 mm，拉伸速率50 mm·min-1。

1.3.5凝膠含量測定在干凈玻璃片上制膜后光固化成膜，稱量濾紙質(zhì)量為w1，濾紙與樣品質(zhì)量為w2，在索氏提取器中用丙酮在75℃下抽取4 h，然后在105℃下干燥12 h后稱量濾紙與殘留樣品質(zhì)量為w3。凝膠率計(jì)算公式為

1.3.6接觸角測試將去離子水滴于光固化后的漆膜表面，1 min后用接觸角測量儀進(jìn)行測試，每個(gè)樣品取間距5 mm的3個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測量，共6次讀數(shù)，取算術(shù)平均值。

表1　不同分子量的聚乙二醇所制備的WPUA的黏度及漆膜性能Table 1　WPUA viscosity and film performances of polyethylene glycol with different molecular weights

2　結(jié)果與分析

2.1軟段分子量對WPUA黏度和涂膜性能的影響

異氰酸酯基與大分子二元醇的反應(yīng)構(gòu)成了分子鏈的軟段部分，水性體系樹脂的黏度與反應(yīng)物的分子量有關(guān)。固含量固定為80%左右，測定不同分子量的聚乙二醇所制備的WPUA的黏度及漆膜性能如表1所示。

由表1可知，在固含量同為約80%的情況下，隨著聚乙二醇分子量的增大，黏度逐漸增大，硬度減小，而柔韌性也變好。這是因?yàn)殡S著軟段分子量的增大，合成的預(yù)聚物粒徑變小，粒子數(shù)目增多，其總表面積增大，因此，吸附在粒子表面的水化層體積也隨著增加，體系自由體積減小，顆粒之間距離減小，最終導(dǎo)致黏度上升。同時(shí)，作為軟段的聚乙二醇分子量增大，軟段比例也增大，提高了聚氨酯分子鏈段的柔韌性，硬度反而降低了，而UV光固化過程反而越來越困難，所需固化時(shí)間也增多，當(dāng)分子量由400增大到4000時(shí)，固化時(shí)間也由2 s增加到30 s。

NCO):n( OH值越偏離1，體系的分子量越小，主鏈上的分支也少，反應(yīng)體系的黏度變小，而且DMPA量的減小造成體系親水性變?nèi)酰p電層的電凝滯效應(yīng)減弱，粒子移動阻力減小，故黏度下降。此外，當(dāng)n(

NCO/

NCO): n(OH)比值不斷增大時(shí)，引入封端的丙烯酸酯增大，樹脂中雙鍵含量增大，有利于樹脂固化成膜后的交聯(lián)密度，故其凝膠率增大。

圖3考察了不同OH物質(zhì)的量比對WPUA預(yù)聚物制備的UV光固化膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響。由圖可看到，隨著n(

NCO/

NCO): n(OH)比值不斷增大，曲線不斷變高變短，即拉伸強(qiáng)度不斷增大，而斷裂伸長率不斷減小，當(dāng)n(NCO): n(OH)增大到2.5時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)11.88 MPa,而斷裂伸長率只有3.4%；而當(dāng)n(NCO):n(OH)=1.6 OH)比值的增大，一方面聚氨酯分子鏈中硬段的含量增加，分子氫鍵作用力增強(qiáng)；另一方面封端的HPA/PETA含量增多，即雙鍵含量增多，聚合反應(yīng)后交聯(lián)密度增大，因此拉伸強(qiáng)度增加，而斷裂伸長率相應(yīng)下降則是因?yàn)楣袒こ霈F(xiàn)了微凝膠結(jié)構(gòu)，體系的交聯(lián)分布不均勻，造成局部受力不均。綜上所述，時(shí)，最大斷裂伸長率達(dá)21.4%。這主要是因?yàn)殡S著n(NCO):n( 為1.7～1.8比較適宜。

圖2　不同NCO/OH on WPUA viscosity and gel content OH物質(zhì)的量比對WPUA預(yù)聚物黏度和凝膠率的影響Fig.2　Effect of different mole ratios of NCO/

圖3　不同NCO/OH物質(zhì)的量比下UV固化膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.3　Stress-strain curves of UV cured films with different mole ratios of NCO/OH

表2　COOH的位置及比例對WPUA預(yù)聚物黏度和涂膜性能的影響Table 2　Effect of COOH position and proportion on WPUA viscosity and film performances

2.3DMPA的加入順序和比例對WPUA預(yù)聚物黏度和涂膜性能的影響

此處，依次先加100%、80%、60%、40%、20%、0（摩爾分?jǐn)?shù)）DMPA與TDI進(jìn)行反應(yīng)，再與二元醇反應(yīng)，探索COOH位置及比例對WPUA預(yù)聚物黏度和涂膜性能的影響如表2所示，固含量固定為75%左右。

由表可知，當(dāng)DMPA集中在分子鏈的硬段或軟段時(shí)（100%和0時(shí)），相應(yīng)預(yù)聚物的黏度會比COOH基團(tuán)過于分散時(shí)要小。COOH親水性基團(tuán)往往是作為硬段引入到聚氨酯鏈中間的，即在聚合物大分子鏈段的側(cè)鏈上呈現(xiàn)一定的無規(guī)分布，同時(shí)也為膠粒提供電荷。當(dāng)COOH基團(tuán)集中時(shí)，會增強(qiáng)“雙電層結(jié)構(gòu)”的電勢，在膠粒之間形成較強(qiáng)的靜電排斥作用，阻止膠粒凝聚。此外，親水性基團(tuán)也會在乳膠粒表面吸附一層水，形成水化層，增加乳膠粒的空間體積，進(jìn)行阻止乳膠粒的接近而發(fā)生凝聚，從而產(chǎn)生相互排斥作用，體系黏度較低。而漆膜耐水性與親水性則是先加100%DMPA時(shí)較好，DMPA集中在分子鏈的硬段或軟段（100%和0%時(shí)）反而造成附著力變差。

2.4TMP添加量對WPUA預(yù)聚物黏度和涂膜性能的影響

將鉛筆硬度量化為數(shù)字（0—HB，1—H，2—2H，3—3H）。不同TMP比例對WPUA預(yù)聚物黏度和硬度的影響如圖4所示。由圖4可見，隨著TMP用量的增加，漆膜的硬度先增大后減小。這主要是因?yàn)門MP是小分子內(nèi)交聯(lián)劑，其用量直接影響交聯(lián)度的大小，交聯(lián)度越大，分子間越不易發(fā)生位移，所以硬度提高了；但當(dāng)TMP量增加到30%時(shí)，由于TMP形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)處于硬段中，使硬段極性進(jìn)一步增強(qiáng)，但也更容易發(fā)生凝膠，會使硬度有所下降。

圖4　TMP比例對WPUA預(yù)聚物黏度和硬度的影響Fig.4　Effect of TMP proportion on WPUA viscosity and film hardness

WPUA預(yù)聚物的黏度在TMP量為15%時(shí)取得最小值，可能的原因是此時(shí)體系粒子處于最佳堆積狀態(tài)，占用空間小，雙電層的電凝滯效應(yīng)最弱，故體系黏度最小。而其他情況下，交聯(lián)劑 TMP 的加入使反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生了高黏度的預(yù)聚體，且TMP量越大黏度越大。

2.5COOH量對WPUA預(yù)聚物黏度和涂膜性能的影響

COOH量對WPUA預(yù)聚物黏度有重要影響。圖5研究了不同COOH含量對WPUA預(yù)聚物黏度及涂膜性能的影響。當(dāng)COOH量為0.66 mmol·g-1時(shí)，黏度最小，此時(shí)分子內(nèi)部堆積達(dá)到最佳，黏度較小。但當(dāng)COOH量繼續(xù)增大時(shí)（＞0.66 mmol·g-1），分子間聚集會更緊密。COOH基團(tuán)含量增多，意味著內(nèi)部疏水而外部親水的膠粒數(shù)目增加，微粒與水的親和力增強(qiáng)，導(dǎo)致體系黏度上升。然而，當(dāng)COOH量較小時(shí)（＜0.66 mmol·g-1），由于COOH影響著水溶性，含量較小則水溶性差，黏度也會很大。此外，COOH親水基團(tuán)的引入（0.31 mmol·g-1?1.03 mmol·g-1），會造成極性基團(tuán)在水性聚氨酯分子鏈上的密度增加，光固化成膜后，對水的親和性增強(qiáng)，而水易被分子鏈上的親水基團(tuán)吸附和傳遞，導(dǎo)致吸水率升高。

圖5　COOH量對WPUA預(yù)聚物黏度和吸水率的影響Fig.5　Effect of COOH amount on WPUA viscosity and film water absorption

2.6合成過程中的紅外光譜追蹤分析

紅外光譜技術(shù)可通過觀測吸收峰的變化情況進(jìn)行跟蹤監(jiān)控整個(gè)聚合反應(yīng)過程如圖6所示，譜線a為TDI與N210反應(yīng)2 h的紅外光譜圖，譜線b為BDO擴(kuò)鏈0.5 h后的紅外光譜圖，譜線c為DMPA擴(kuò)鏈2 h后的紅外光譜圖，譜線d為HPA/PETA封端聚氨酯預(yù)聚體后的紅外光譜圖，譜線e為WPUA預(yù)聚物中和后的紅外光譜圖。可以看出：整個(gè)合成反應(yīng)過程中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在附近處的基吸收峰，1728附近的吸收峰及1535附近的NH變形振動峰都有逐漸變強(qiáng)的趨勢，尤其以3320 cm-1附近處的NH基吸收峰增強(qiáng)趨勢最明顯，這說明在整個(gè)預(yù)聚過程中基團(tuán)與OH基團(tuán)逐漸反應(yīng)了，生成了大量的氨基甲酸酯基。2873～2932 cm-1附近為甲基和亞甲基的伸縮振動峰，1375附近為甲基的變形振動峰，1453～1474附近為亞甲基變形振動峰，1107處為聚丙烯酸酯的特征峰。然而，2275附近的基團(tuán)吸收峰在反應(yīng)的前期（丙烯酸酯封端前）卻沒有太明顯的消耗而減弱，這可能是因?yàn)椴糠址磻?yīng)不太完全。但整體上反應(yīng)是按設(shè)計(jì)路線反應(yīng)的，既有聚氨酯組分，又有丙烯酸酯組分。加入HPA/PETA反應(yīng)后，基團(tuán)吸收峰大大減弱，反應(yīng)4 h后仍可見有少許弱峰存在（譜線d），這一方面是因?yàn)樵O(shè)計(jì)時(shí)基團(tuán)是稍稍過量的，以確保丙烯酸酯盡可能封端完全，使雙鍵含量達(dá)到最佳；另一方面是因?yàn)榉磻?yīng)后期體系黏度較大，而濃度又很小導(dǎo)致反應(yīng)困難而有少量殘留。同時(shí)，810 cm-1處出現(xiàn)了較強(qiáng)的不飽和雙鍵的特征峰，證明丙烯酸酯封端成功已經(jīng)成功接枝上去。當(dāng)加入TEA中和后的吸收峰則消失（譜線e），這可能是因?yàn)門EA中含有胺鍵，在中和過程中把消耗掉生成了脲。

圖6　合成過程的紅外光譜分析Fig.6　FTIR spectrum of synthesis process

2.7WPUA預(yù)聚物GPC分析

合成樹脂的分子量對水溶性的影響較大。一般來說，分子量小時(shí)，水溶性較好，且雙鍵總含量一定時(shí)，樹脂分子量小時(shí)可用于光固化的雙鍵比例更大。圖7是所合成的WPUA預(yù)聚物的GPC譜圖，從圖中可以看出：分子量分布較寬，其相關(guān)分子量為：數(shù)均分子量（Mn）為3105，重均分子量（Mw）為4529，分散系數(shù)為1.46。相比于一般上萬分子量[20]的聚氨酯丙烯酸酯來說，本研究合成樹脂的分子量分布適中，這在一定程度上影響到預(yù)聚物的水溶性和涂膜性能。

圖7　WPUA預(yù)聚物的GPC譜圖Fig.7　GPC spectrum of WPUA oligomer

3　結(jié)　論

實(shí)驗(yàn)合成了可用于紫外光固化的水稀釋型聚氨酯丙烯酸酯，彌補(bǔ)了市場上水性涂料固含量偏低、黏度偏高等缺點(diǎn)，并詳細(xì)探討了影響預(yù)聚物黏度及漆膜性能的因素，所得漆膜達(dá)到甚至超過水性家具木器漆的要求。結(jié)果表明，小分子量的聚乙二醇400或聚醚二元醇N210、在1.7～1.8之間、DMPA集中在硬段或軟段、添加15%TMP作為內(nèi)交聯(lián)劑以及適量的COOH量更利于降低黏度，而制備的漆膜性能良好，硬度可達(dá)H，柔韌性2 mm，最快光固化時(shí)間2 s，最大拉伸強(qiáng)度11.88 MPa，最大斷裂伸長率達(dá)21.4%，為合成高固體份水稀釋型的聚氨酯丙烯酸酯指明了道路。

References

[1] XU H P，QIU F X，WANG Y Y，et al. UV-curable waterborne polyurethane-acrylate: preparation，characterization and properties [J]. Progress in Organic Coatings，2012，73 (1): 47-53. DOI:10.1016/ j.porgcoat.2011.08.019.

[2] WANG F，HU J Q，TU W P. Study on microstructure of UV-curable polyurethane acrylate films [J]. Progress in Organic Coatings，2008，62 (3): 245-250. DOI:10.1016/j.porgcoat.2007.12.005.

[3] HE M Q，XU J C，QIU F X，et al. Preparation，characterization，and property analysis of environmentally friendly waterborne polyurethane acrylate [J]. International Journal of Polymer Analysis and Characterization，2013，18 (3): 211-223. DOI: 10.1080/1023666X. 2013.755657.

[4] LI K B，SHEN Y D，F(xiàn)EI G Q，et al. Preparation and properties of castor oil/pentaerythritol triacrylate-based UV curable waterborne polyurethane acrylate [J]. Progress in Organic Coatings，2015，78 (1): 146-154. DOI: 10.1016/j.porgcoat.2014.09.012.

[5] JEON J H，PARK Y G，LEE Y H，et al. Preparation and properties of UV-curable fluorinated polyurethane acrylates containing crosslikable vinyl methacrylate for antifouling coatings [J]. Journal of AppliedPolymer Science，2015，132 (26): 42168. DOI: 10.1002/app.42168.

[6] JUNG D H，KIM E Y，KANG Y S，et al. High solid and high performance UV cured waterborne polyurethanes [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects，2010，370 (1/2/3): 58-63. DOI: 10.1016/j.colsurfa.2010.08.046.

[7] 黃萍，葉代勇. 高固含量水性聚氨酯的合成及其主要影響因素 [J].涂料工業(yè)，2011，41 (3): 24-30. DOI: 10.3969/j.issn.0253-4312.2011.03.006 HUANG P，YE D Y. Preparation and influencing factors of high solid waterborne polyurethane dispersions [J]. Paint & Coatings Industry，2011，41 (3): 24-30. DOI: 10.3969/j.issn.0253-4312.2011.03.006.

[8] RENGASAMY S，MANNARI V. UV-curable PUDs based on sustainable actylated polyol: study of their hydrophobic and oleophobic properties [J]. Progress in Organic Coatings，2014，77 (3): 557-567. DOI: 10.1016/j.porgcoat.2013.11.029.

[9] LV C H，HU L，YANG Y，et al. Waterborne UV-curable polyurethane acrylate/silica nanocomposites for thermochromic coatings [J]. RSC Advances，2015，5 (33): 25730-25737. DOI: 10.1039/C5RA01687H.

[10] ZHANG Y，ASIF A，SHI W F. Highly branched polyurethane acrylates and their waterborne UV curing coating [J]. Progress in Organic Coatings，2011，71 (3): 295-301. DOI:10.1016/j.porgcoat. 2011.03.022.

[11] LIN X F，ZHANG S Y，QIAN J. Synthesis and properties of a novel UV-curable waterborne hyperbranched polyurethane [J]. Journal of Coatings Technology and Research，2014，11 (3): 319-328. DOI: 10.1007/s11998-013-9520-4.

[12] GUYOT A，CHU F，SCHNEIDER M，et al. High solid content latexes [J]. Progress in Polymer Science，2002，27 (8): 1573-1615. DOI: 10.1016/S0079-6700(02)00014-X.

[13] MARIZ I D F A，CAL J C D L，LEIZA J R. Control of particle size distribution for the synthesis of small particle size high solids content latexes [J]. Polymer，2010，51 (18): 4044-4052. DOI: 10.1016/ j.polymer.2010.07.001.

[14] AI Z Q，DENG R，ZHOU Q L，et al. High solid content latex: preparation methods and application [J]. Advances in Colloid and Interface Science，2010，159 (1): 45-59. DOI: 10.1016/j.cis.2010.05.003.

[15] 馮小平，李勝華，何偉，等. 高固含量低粘度丙烯酸酯乳液壓敏膠的制備 [J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用，2010，22 (11): 1450-1454. DOI: 10.3969/j.issn.1004-1656.2010.11.021. FENG X P，LI S H，HE W，et al. Preparation of emulsion acrylate based pressure sensitive adhesive with high solid content and low viscosity [J]. Chemical Research and Application，2010，22 (11): 1450-1454. DOI: 10.3969/j.issn.1004-1656.2010.11.021.

[16] ZHANG T，WU W J，WANG X J，et al. Effect of average functionality on properties of UV-curable waterborne polyurethaneacrylate [J]. Progress in Organic Coatings，2010，68 (3): 201-207. DOI:10.1016/j.porgcoat.2010.02.004.

[17] PENG S J，JIN Y，CHENG X F，et al. A new method to synthesize high solid content waterborne polyurethanes by strict control of bimodal particle size distribution [J]. Progress in Organic Coatings，2015，86:1-9. DOI: 10.1016/j.porgcoat.2015.03.013.

[18] SULTAN M，ISLAM A，GULL N，et al. Structural variation in soft segment of waterborne polyurethane acrylate nanoemulsions [J]. Journal of Applied Polymer Science，2015，132 (12):41706. DOI: 10.1002/app.41706.

[19] 鄧朝霞. 紫外光固化環(huán)氧改性水性聚氨酯的合成與性能研究 [D].廣州: 華南理工大學(xué)，2007. DENG C X. Study on synthesis and properties of waterborne UV curable polyurethane modified by epoxy resin [D]. Guangzhou: South China University of Technology，2007.

[20] WANG H H，F(xiàn)AN J，F(xiàn)EI G Q，et al. Preparation and property of waterborne UV-curable chain-extended polyurethane surface sizing agent: strengthening and waterproofing mechanism for cellulose fiber paper [J]. Journal of Applied Polymer Science，2015，132 (31): 42354.DOI: 10.1002/app.42354.

Viscosity effect of water-diluted polyurethane acrylate oligomer with high solid content

DENG Xizhu，YE Daiyong
(School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China)

Abstract:In order to further reduce the water content in the UV-curable aqueous oligomers，the water-diluted polyurethane acrylate (WPUA) oligomer was synthesized using toluene diisocyanate as hard segment，polyether polyol and polyethyleneglycol as soft segments，dimethylol propionic acid (DMPA) as hydrophilic reactant，hydroxyl propyl acrylate and pentaerythritol triacrylate as end-capping reagent，and triethylamine as neutralizer. The solid contents of the oligomer were about 80%. The influence of types and molecular weight of soft segments，the molar ratio of?the addition sequence and amount of DMPA，and the amount of inner crosslinking agent and COOH on the viscosity and film properties of UV-curable oligomer was investigated. The prepared products were characterized by UV curing，tensile strength tests，F(xiàn)TIR，GPC and other analysis. The results showed that the COOH content was not only the factor influencing the viscosity of the oligomer. The diols of small molecular weight，the value of n(?):n(?) between 1.7 and 1.8，DMPA concentration in hard segments or soft segments，and 15% of trimethylolpropane were more favorable to reduced viscosity. An optimum synthesis result was obtained when the pencil hardness was H，the bending flexibility was 2 mm，the fastest curing time was 2 s，the largest tensile strength was 11.88 MPa，and the largest elongation was 21.4%. More than 60% ofwater content was reduced by the waterborne UV-curable coatings as compared with similar products sold in the market. Thus，this UV-curable WPUA can be apply to reduce both the humidity and time requirements.

Key words:waterborne UV-curable; high solid content; water-diluted; polyurethane acrylate; viscosity; synthesis; aqueous solution

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20150824

中圖分類號：TQ 630.7

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）04—1586—08

基金項(xiàng)目：廣東省工業(yè)科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目（2012B010200022）。

Corresponding author:YE Daiyong，cedyye@scut.edu.cn