黨永鋒　趙彥龍　鄧　銳　梁永津

(1. 珠江流域水環(huán)境監(jiān)測中心,廣州　510611;2. 珠江流域水資源保護局,廣州　510611)

都柳江重金屬污染現狀調查及來源分析

黨永鋒1趙彥龍2鄧銳2梁永津1

(1. 珠江流域水環(huán)境監(jiān)測中心,廣州510611;2. 珠江流域水資源保護局,廣州510611)

摘要：研究有色金屬礦山分布區(qū)的河流重金屬污染具有極重要的意義。都柳江為典型有色金屬礦床分布區(qū)，有色金屬礦山開采及礦石冶煉導致大量有害元素進入周圍的水體。對都柳江干支流進行了采樣分析，通過檢測鋁、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、砷、硒、鉬、銀、鎘、銻、鉈、鉛等多種重金屬，以篩選都柳江特征污染物，分析污染源。結果表明，銻是都柳江流域重金屬特征污染物，都柳江干流和部分支流存在不同程度的銻超標。都柳江干流銻質量濃度范圍在2.67～290 μg/L之間，在21個采樣點中僅有4個點的銻不超標，其余各點均呈現不同程度的超標。都柳江干流從上游到下游，銻含量呈下降趨勢。此外，干流多個斷面存在不同程度的錳超標。根據都柳江流域礦山分布分析，都柳江流域銻礦山廢水排放是都柳江銻超標的主要原因，部分地區(qū)錳礦山廢水排放是造成部分斷面錳超標的主要原因。

關鍵詞：重金屬; 都柳江; 銻; 礦山廢水

都柳江處于柳江上游，是從貴州流入廣西的跨界河流。都柳江干流全長773 km，流域面積11 326 km2，位于東經107°30’～109°25’，北緯25°30’～26°30’之間。都柳江地處我國南方有色金屬礦床帶和南方多雨區(qū)，各種廠礦及尾礦庫眾多。根據統(tǒng)計，都柳江流域有半坡銻礦、維寨銻礦、興華銻礦、擺吉銻礦、鉛鋅礦、硫鐵礦、錳礦山等各類礦山70多家，尾礦庫40多個。各種廠礦企業(yè)的廢水、廢渣及尾礦等帶來的酸性和含金屬廢水(AMD)成為都柳江重金屬的污染源[1-2]。2007年12月，獨山縣一工廠將大量含砷廢水排入都柳江上游河道，造成獨山縣基長鎮(zhèn)盤林村等十余名村民輕微中毒，并造成下游三都水族自治縣縣城及沿河鄉(xiāng)鎮(zhèn)2萬多人生活、飲水困難。因此，礦山開發(fā)引起的重金屬污染是人們對資源利用過程中的主要環(huán)境問題之一[3-4]。本文對都柳江污染現狀進行了調查，對污染物來源進行了分析，可為都柳江重金屬污染防治提供科學依據。

2材料與方法

2.1樣品采集

研究區(qū)域為都柳江干、支流，共設45個采樣點，其中，干流21個，支流24個，采樣點分布如圖1所示。樣品采集于2014年10月。水樣現場用針頭過濾器，以0.45 μm濾膜過濾，加酸酸化至pH<2后密閉保存，作溶解態(tài)重金屬檢測用?，F場以YSI Pro plus多參數測定儀測定水溫、pH、溶解氧等參數。

圖1　都柳江礦產分布及干支流采樣點示意圖

2.2樣品處理與分析

過濾水樣以電感耦合等離子體質譜儀(Agilent ICP-MS 7500a型)測定鋁(Al)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、砷(As)、硒(Se)、鉬(Mo)、銀(Ag)、鎘(Cd)、銻(Sb)、鉈(Tl)、鉛(Pb)共17種元素含量。儀器參數：霧化氣流量15 L/min；載氣流量1.2 L/min；功率1 350 W。

3結果與討論

3.1都柳江基本水化學特征

都柳江干支流水化學基本參數見表1。從監(jiān)測數據看，本次監(jiān)測結果也與盧莎莎等[5]的檢測結果相當，半坡銻礦廢水排放口的pH最低，達到3.87，為典型的酸性礦山廢水。酸性礦山廢水主要來自開采礦生產過程中的礦坑水、廢石場的雨淋污水和選礦、洗礦廢水。由于半坡銻礦礦石礦物主要為輝銻礦(Sb2S3)，輝銻礦在氧氣、水和微生物的共同作用下，發(fā)生氧化、淋濾等一系列物理、化學和生物反應，形成含高銻和高硫酸鹽的酸性廢水[6]。實際上，天然水體中，銻主要以Sb(Ⅲ)、Sb(Ⅴ)、有機銻形態(tài)存在。CUTTER等[7]對大西洋和亞馬遜流域水體中銻的研究表明,在表層水中同時檢測到了Sb(Ⅲ)、Sb(Ⅴ)和有機態(tài)的銻,以五價銻為主；隨著水深度的增加，Sb(Ⅲ)在水體總銻中所占的比例逐漸增加[8]。根據ASHLEY等[9]的研究概括，輝銻礦(Sb2S3)遷移到水中主要通過以下方式：

或

上面輝銻礦(Sb2S3)的遷移過程更好地闡釋了酸性礦山廢水的形成。

表1　都柳江干支流水化學基本參數

表1(續(xù))

樣品編號溫度/℃DO/(mg/L)電導率/(μs·cm-1)pHTDS/(mg·L-1)Z1418.88.5826.37.5316.90Z1325.58.24136.38.4288.40Z1223.74.9949.67.4332.50Z1120.75.7031.57.1920.80Z1027.14.3029.67.4819.50Z0922.78.4548.47.4631.20Z0825.58.27136.38.4288.40Z0724.16.2736.27.2723.40Z0523.37.5628.97.0018.85Z0424.17.83179.47.62116.35Z0324.47.5039.67.7926.00Z0223.37.5764.67.5342.25Z0123.56.3972.17.3046.80G2321.98.26351.88.26228.80G2222.99.20284.58.60185.20G2128.58.87298.78.93194.35G20-128.98.11219.58.93142.40G2028.38.94325.18.80211.25G225.58.24—7.8388.40G1927.36.90241.48.54156.65G1828.47.80254.08.67165.10G1725.87.64145.78.5094.90G1625.58.27136.38.4388.40G1525.57.54134.18.3387.10G1426.48.80131.59.0885.80G1321.65.4587.76.7057.20G1222.67.4963.77.1841.60G1023.27.6457.67.3337.70G922.57.7254.77.4435.75G723.07.1954.77.2635.70G623.27.5056.87.9337.05G523.07.2559.47.0238.35G423.46.4353.37.7834.45G323.47.0158.27.5837.70

從表1中可見，除干流G14點pH(9.08)，支流除Z27點pH(3.87)超標外，其余測點均在6.0～9.0之間，達到《地表水環(huán)境質量標準》(GB3838-2002)中pH的要求。而干流G14點(榕江縣興華加油站)以上各點pH均在8.0以上，其下游及各支流則變化較大。

根據現場情況分析，在半坡銻礦廢水排放口附近建有簡易廢水處理池，其中投放大量堿石灰，同樣在興華加油站附近的八錳銻礦附近亦見有堿石灰處理池，這可能是導致產生上述現象的主要原因，也與盧莎莎等分析一致。而實際上都柳江流域多數礦山及尾礦庫多分布于都柳江流域榕江縣興華鄉(xiāng)八蒙銻礦的上游地區(qū)，其下游礦山減少，投放石灰的影響降低，這是下游pH變低的主要原因。

從表1分析，都柳江流域上游電導率及TDS值較高，都柳江G13以上干流各點電導率均值為197.4 μs/cm，最高值為351.80 μs/cm；TDS均值為128.32 mg/L，最高值為228.80 mg/L。圖2則顯示，都柳江流域G13點(臘西灘腳，距離G14點約12 km)以上的各點，從上游至下游，電導率及TDS呈下降分布趨勢。根據寧增平等[10]、盧莎莎等[5]分析，礦山酸性廢水加入堿石灰處理后，不僅調節(jié)了水體pH，同時也增加了水中的碳酸氫根離子，使電導率和TDS含量降低。同時，隨著支流匯入，逐步稀釋了礦山排水，致使從上游至下游，電導率及TDS呈下降分布趨勢，并逐漸趨向與未污染水體相平衡。

3.2都柳江重金屬污染特征及污染源分析

從都柳江干流檢測數據分析，除銻、鉈外，所有河段各金屬元素質量濃度均不超標。其中，銅質量濃度在0.18～0.67 μg/L之間；鎳質量濃度在0.06～1.28 μg/L之間；砷質量濃度最大值為11.99 μg/L，最小值為0.52 μg/L，中值為3.10 μg/L，而天然水體中溶解態(tài)砷中值僅為0.5 μg/L。都柳江干流鋅質量濃度在3.176～8.452 μg/L之間，中位值為4.57 μg/L，較長江河源區(qū)質量濃度為高；都柳江干流錳質量濃度在2.03～30.74 μg/L之間，較長江河源區(qū)質量濃度偏高；中位值為8.28 μg/L，與天然水體相近。都柳江干流G13點(榕江縣城下游)以下的下游各點錳含量普遍高于上游；G3、G4、G7、G9、G12點錳質量濃度均超過《地表水環(huán)境質量標準》(GB3838-2002)中補充項目0.1 mg/L的限值，超標倍數分別為0.59倍、2.7倍、0.22倍、0.1倍、0.21倍。這與都柳江流域下游地區(qū)硅錳礦山及冶煉廠廣泛分布有關，其中以貴州省榕江縣電冶煉有限責任公司礦石冶煉及電解錳(榕江縣古州鎮(zhèn)仁育村)、貴州省從江縣登陽錳業(yè)有限責任公司、從江小黃八當錳礦最具代表性。

與鮑恩[11]統(tǒng)計的天然水體中的元素含量(表2)相比，都柳江各支流中，G23、G22的錳含量較天然水體高；Z26、G23的鈷、鎳含量較天然水體高；而Z26、G23、G22中的鉬含量均較天然水體高。說明礦山開發(fā)過程中，有鋅污染向河流輸入。

表2　長江河源區(qū)與天然水體部分重金屬質量濃度統(tǒng)計　單位：μg/L

從監(jiān)測數據分析，都柳江干支流銻含量較高，支流Z26、Z27、Z16點的銻超標嚴重(銻的飲用水標準限值為0.005 mg/L)，超標率分別為136倍，117倍和51.6倍。此外，Z26點部分元素超標嚴重，超標結果見表3。根據采樣點現場情況，Z26樣品采自匯入都柳江干流的小溪流，距離該點上游800 m處為半坡銻礦一采礦點，采礦礦渣直接堆積于小溪流中，這是造成Z26樣點鋁、錳、鐵、鎳、銻、鉈嚴重超標的最主要原因；Z27為匯入都柳江干流的礦山排水，僅經過少量生石灰處理，處理效果也較差，該點的pH(3.87)仍反映了酸性礦山廢水的性質；Z16位于擺吉銻礦下游支流，是造成該點銻超標的主要原因。

表3　Z26點各元素超標倍數統(tǒng)計 　單位：μg/L

注：*單位由mg/L轉換為μg/L，采用《地表水環(huán)境質量標準》(3838-2002)中Ⅲ類限值及《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749-2006)中的標準限值。

都柳江干流除G10、G7、G4、G3樣點外，其它各點銻均不同程度超標，最大超標點為G22，超標倍數為103倍，干流各點銻超標倍數見表4。從銻的含量分布分析，都柳江干流銻含量較高，下游較低，從上游至下游呈下降趨勢(圖2)。從現場查勘及都柳江干支流沿程礦山分布看，都柳江干流從上游到下游依次分布有半坡銻礦、巴年銻礦(已閉礦)、維寨銻礦、興華銻礦、擺吉銻礦等，因此，礦山企業(yè)的廢水排放、廢渣淋溶是造成都柳江干支流銻超標的主要原因。而寧增平等[10]的研究也表明，銻礦開采是河流銻含量升高的主要原因。

表4　都柳江干流各點銻超標統(tǒng)計

圖2　都柳江干支流銻質量濃度分布圖

4結論

(1)銻是都柳江流域重金屬特征污染物，都柳江干流銻超標嚴重，從上游到下游，銻含量呈下降趨勢。

(2)都柳江流域銻礦山廢水排放及礦渣淋溶是都柳江銻超標的主要原因，部分地區(qū)錳礦山廢水排放是造成部分斷面錳超標的主要原因。

(3)針對都柳江銻污染現狀，應采取截污與修復并舉的措施，一方面應加大監(jiān)督、監(jiān)測力度，加大對礦山排污口監(jiān)督檢查，針對不能達標排放的限期整改或關停；另一方面針對已污染狀水體采取生態(tài)修復、原位覆蓋等措施進行治理。

參考文獻：

[1]周建利，吳啟堂，衛(wèi)澤斌，等. 酸性礦山廢水對農村居民飲用水和灌溉水水質的影響[J]. 長江大學學報:自然科學版, 2011(8): 243-246.

[2]盧志堅，余新華，黃權. 礦山廢水對飲用水水質及人群腫瘤死亡的影響[J]. 環(huán)境與健康雜志, 2004(5): 303-304.

[3]任虹. 礦山水環(huán)境中As的遷移轉化及其影響因素研究綜述[J]. 中山大學研究生學刊:自然科學醫(yī)學版, 2010(3): 28-36.

[4]叢志遠，趙峰華. 酸性礦山廢水研究的現狀及展望[J]. 中國礦業(yè), 2003(3): 15-18.

[5]盧莎莎，顧尚義，韓露，等. 都柳江水體-沉積物間銻的遷移轉化規(guī)律[J]. 貴州大學學報:自然科學版, 2013(3): 131-136.

[6]寧增平，肖唐付. 銻的表生地球化學行為與環(huán)境危害效應[J]. 地球與環(huán)境, 2007(2): 176-182.

[7]CUTTER G A, CUTTER L S, FEATHERSTONE A M, et al. Antimony and arsenic biogeochemistry in the western Atlantic Ocean[J]. Deep Sea Research Part II: Topical Studies in Oceanography, 2001, 48(13): 2895-2915.

[8]朱靜，郭建陽，王立英，等. 銻的環(huán)境地球化學研究進展概述[J]. 地球與環(huán)境, 2010(1): 109-116.

[9]ASHLEY P M, CRAW D, GRAHAM B P, et al. Environmental mobility of antimony around mesothermal stibnite deposits, New South Wales, Australia and southern New Zealand[J]. Journal of Geochemical Exploration, 2003, 77(1): 1-14.

[10]寧增平，肖唐付，楊菲，等. 銻礦區(qū)水體水環(huán)境銻污染及硫同位素示蹤研究[J]. 礦物巖石地球化學通報, 2011(2): 135-141.

[11]鮑恩. 元素的環(huán)境化學[M]. 北京: 科學出版社, 1986.

[12]張立城，余中盛，章申. 水環(huán)境化學元素研究[M]. 北京: 中國環(huán)境科學出版社, 1995.

Investigation and Source Analysis of Heavy Metal Pollution of Duliujiang River

DANG Yongfeng1, ZHAO Yanlong2, DENG Rui2, LIANG Yongjin1

(1.Monitoring Center of Pearl River Valley Aquatic Environment, Guangzhou 510611, China;2. Water Resources Protection Bureau of Pearl River, Guangzhou 510611, China)

Abstract：The research on heavy metal pollution of the river around Non-ferrous metal mines has a very important significance. Duliujiang river located in a typical non-ferrous metal mining, and a large number of harmful heavy metals are released into rivers due to the non-ferrous metal ore mining and ore smelting. To screen the characteristic pollutants in Duliujiang River, and find out the sources of pollution, 17 kinds of heavy metals (Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Mo, Ag, Cd, Sb, Tl and Pb) in the surface water of Duliujiang River and tributaries were detected. The results showed that the antimony (Sb) is the characteristic heavy metal pollutant of Duliujiang River, the concentration of Sb was in the range of 2.67 to 290 μg/L in Duliujiang river and tributaries. The Sb content decreased with the water flow to downstream, however almost of the 21 monitoring sites were beyond the standard limits at different level. According to the research on mine distribution in Duliujiang river Basin, the discharge of wastewater containing antimony is the main reason that Sb exceed the standard as same as the pollutant Mn.

Key words:heavy metals, Duliujiang river, antimony, mine wastewater

文章編號：1006-446X(2016)06-0012-08

收稿日期：2015 - 01 - 07

基金項目：水利部公益性行業(yè)科研專項經費項目(201501011)

作者簡介：黨永鋒(1987—)，男，工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測工作，目前專注于重金屬污染方面的研究。 通訊作者：趙彥龍。E-mail：27520328@qq.com

中圖分類號：X 522

文獻標識碼：A