連景寶，劉　凡，張　靜，楊彥宇，王旭日，張兆任

(遼寧石油化工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

Gd2O2S∶Pr3+熒光粉的合成與發(fā)光性能研究

連景寶，劉凡，張靜，楊彥宇，王旭日，張兆任

(遼寧石油化工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

連景寶

摘要：采用Gd(NO3)3、Pr6O11、HNO3、(NH4)2SO4和NH3·H2O為實(shí)驗(yàn)原料，通過(guò)共沉淀還原法合成了Gd2O2S∶Pr3+熒光粉。利用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和光致發(fā)光(PL)等手段對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行了表征。結(jié)果表明前驅(qū)體具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，在空氣氣氛中800 ℃煅燒2 h能轉(zhuǎn)化為單相的Gd2O2SO4粉體，該粉體在氬氫混合氣氛下800 ℃煅燒1 h能轉(zhuǎn)化為單相的Gd2O2S粉體。Gd2O2S粉體呈準(zhǔn)球形，粒徑大約1 μm左右，團(tuán)聚嚴(yán)重。PL光譜分析表明在303 nm的紫外光激發(fā)下，Gd2O2S∶Pr3+熒光粉呈綠光發(fā)射，主發(fā)射峰位于514 nm，歸屬于Pr3+離子的3P0-3H4躍遷，Pr3+離子的猝滅濃度為1mol%。

關(guān)鍵詞：硫氧化釓；熒光粉；共沉淀；還原法；發(fā)光性能

1前言

稀土硫氧化物的禁帶寬度為4.6～4.8 eV，摻雜激活離子后具有很高的發(fā)光效率，是一類高性能的發(fā)光基質(zhì)材料，廣泛應(yīng)用于顯示器件、醫(yī)療影像、X射線成像、白光LED、激光器和上轉(zhuǎn)換發(fā)光等諸多領(lǐng)域[1-7]。以Gd2O2S為基質(zhì)的熒光材料，密度高達(dá)7.34 g/cm3，這使得其具有很高的X射線阻止本領(lǐng)。特別是Pr3+離子激活的Gd2O2S熒光粉具有X射線轉(zhuǎn)化效率高、光輸出高、衰減時(shí)間短、輻照穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于X射線顯微鏡、醫(yī)用閃爍體等快速X射線成像領(lǐng)域。

目前，通常采用固相法來(lái)合成Gd2O2S基熒光粉[8-9]，由于該方法合成熒光粉具有可靠性高、發(fā)光效率高和成本低等優(yōu)點(diǎn)，因此在工業(yè)上獲得廣泛的應(yīng)用。然而，固相法合成熒光粉合成溫度高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，并且合成產(chǎn)物顆粒較粗，形貌不規(guī)則，純度低，特別是硫揮發(fā)產(chǎn)生的蒸氣會(huì)污染環(huán)境。除固相法之外，近年來(lái)燃燒法[10-11]、微波法[12]、乳狀液膜法[13-14]、氣體硫化法[15]、熱分解法[16]和水熱/溶劑熱法[17-18]等也用來(lái)合成Gd2O2S基熒光粉，這些方法均存在不足之處。還原法[19]具有合成工藝簡(jiǎn)單、合成溫度低、合成時(shí)間短、成本較低，且合成過(guò)程中不產(chǎn)生有害氣體，對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染等優(yōu)點(diǎn)。在本研究中，采用Gd(NO3)3、Pr6O11、HNO3、(NH4)2SO4和NH3·H2O為實(shí)驗(yàn)原料，首先通過(guò)在空氣氣氛下煅燒共沉淀法合成的前驅(qū)體，合成了Pr3+離子摻雜的Gd2O2SO4中間產(chǎn)物，然后在氬氫混合氣氛下將中間產(chǎn)物還原為Gd2O2S∶Pr3+熒光粉，并初步討論其發(fā)光性能。

2實(shí)驗(yàn)

2.1粉體制備

實(shí)驗(yàn)所用原料分別是：Gd(NO3)3·6H2O，99.9%，長(zhǎng)沙升陽(yáng)化工有限公司；Pr6O11，99.9%，南方稀土高科技股份公司；HNO3，AR，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；(NH4)2SO4，AR，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；NH3·H2O，AR，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司。首先，稱取Gd(NO3)3·6H2O溶于去離子水配制成0.1 mol/L的Gd(NO3)3溶液，按Gd3+∶SO42-=2∶5(摩爾比)，稱取(NH4)2SO4溶于Gd(NO3)3溶液中用作母液。將Pr6O11溶于稀HNO3中配置成0.1 mol/L的Pr(NO3)3溶液用作激活劑。將市售濃NH3·H2O溶于去離子水中配制成3 mol/L的稀NH3·H2O溶液用作沉淀劑。然后，利用自動(dòng)電位滴定儀將母液不斷攪拌，以2 mL/min的速度將沉淀劑滴入母液中，控制溶液的pH值為7，滴定結(jié)束后將所得到的白色沉淀陳化、清洗和烘干獲得前驅(qū)體。最后，將前驅(qū)體在空氣氣氛下800 ℃煅燒2 h獲得中間產(chǎn)物，并將中間產(chǎn)物在氬氫混合氣氛下800 ℃煅燒 1 h獲得目標(biāo)產(chǎn)物。采用類似的過(guò)程合成了不同摩爾濃度的Pr3+離子摻雜的目標(biāo)產(chǎn)物。

2.2粉體表征

采用Bruker Vertex 70傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行了FT-IR分析，KBr壓片法，波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1。采用SHIMADZU-7000 X射線衍射儀測(cè)定樣品的物相結(jié)構(gòu)，工作電壓為40 kV，工作電流為30 mA。采用VEGA3 TESCAN掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌。采用Hitachi F-4600熒光分光光度計(jì)測(cè)量樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，以150 W氙燈作為激發(fā)光源。采用BOT-UV3三用紫外分析儀測(cè)量了目標(biāo)產(chǎn)物的光致發(fā)光。

3結(jié)果與討論

3.1前驅(qū)體的形成機(jī)理及其煅燒產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析

在本實(shí)驗(yàn)中，Gd(NO3)3能完全電離提供Gd3+離子，(NH4)2SO4的電離能釋放出SO42-離子，而NH3·H2O能部分電離生成OH-離子。前者(Gd3+離子)屬于硬酸，后者(SO42-和OH-離子)屬于硬堿。根據(jù)軟硬酸堿理論，硬酸容易和硬堿結(jié)合，因此，上述3種陰陽(yáng)離子能互相結(jié)合生成堿式硫酸釓前驅(qū)體，其化學(xué)反應(yīng)如下：

Gd(NO3)3?Gd3++3NO3-

(1)

(NH4)2SO4?2NH4++SO42-

(2)

NH3·H2O?NH4++OH-

(3)

2Gd3++SO42-+4OH-?Gd2(OH)4SO4

(4)

為了證實(shí)前驅(qū)體及其煅燒產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行了FT-IR分析。圖1是前驅(qū)體、中間產(chǎn)物和目標(biāo)產(chǎn)物的紅外光譜圖。從圖1a中可以看出，3 430 cm-1和1 648 cm-1附近的吸收峰來(lái)源于水分子中OH-的伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰；1 133 cm-1和600 cm-1附近的吸收峰來(lái)源于SO42-離子的吸收峰；1 520 cm-1和1 410 cm-1附近的吸收峰來(lái)源于CO32-離子的不對(duì)稱劈裂的伸縮振動(dòng)峰，這是由于前驅(qū)體很容易吸附空氣中的水和二氧化碳從而在其表面形成碳酸根離子所致?？傊現(xiàn)T-IR分析表明前驅(qū)體主要是由堿式硫酸釓構(gòu)成的。當(dāng)前驅(qū)體在空氣氣氛下800 ℃煅燒2 h后，從圖1b中可以看出，水分子的伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)吸收峰(3 430 cm-1和1 648 cm-1)變?nèi)酰@是由于前驅(qū)體在加熱過(guò)程中OH-分解造成的。CO32-離子吸收峰(1 520 cm-1和1 410 cm-1)煅燒后也變?nèi)?，這說(shuō)明中間產(chǎn)物仍能吸附空氣中的水和二氧化碳在其表面形成碳酸根。特別是SO42-離子吸收峰劈裂成一系列窄尖銳峰(1 206 cm-1，1 133 cm-1，1 060 cm-1和673 cm-1，600 cm-1)，說(shuō)明前驅(qū)體中的SO42-離子在空氣氣氛下800 ℃煅燒2 h后不會(huì)發(fā)生分解，從而提供了中間產(chǎn)物中的SO42-離子。當(dāng)中間產(chǎn)物在還原氣氛下800 ℃煅燒1 h后，從圖1c中可以看出，水分子吸收峰(3 430 cm-1和1 648 cm-1)和CO32-離子吸收峰(1 520 cm-1和1 410 cm-1)并未消失，這說(shuō)明目標(biāo)產(chǎn)物也容易吸收空氣中的水和二氧化碳。SO42-離子的吸收峰幾乎消失，這是由于在氫氣氣氛下SO42-離子被還原生成S2-離子，而S2-離子的紅外吸收峰一般小于300 cm-1，因此，在本實(shí)驗(yàn)條件下(4 000 cm-1～400 cm-1)無(wú)法觀察到。

圖2是前驅(qū)體、中間產(chǎn)物及目標(biāo)產(chǎn)物的XRD圖譜。從圖2a中可以看出，前驅(qū)體為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，F(xiàn)T-IR分析表明該前驅(qū)體是表面吸附少量CO32-離子的堿式硫酸釓構(gòu)成的。當(dāng)前驅(qū)體在空氣氣氛下800 ℃煅燒2 h后，煅燒產(chǎn)物的XRD圖譜(圖2b)中衍射峰位置與JCPD No.00-041-0683標(biāo)準(zhǔn)卡片中衍射峰的位置一致，說(shuō)明前驅(qū)體已經(jīng)轉(zhuǎn)化為Gd2O2SO4中間產(chǎn)物，并且其衍射峰尖銳，說(shuō)明晶體發(fā)育良好。當(dāng)Gd2O2SO4在還原氣氛下800 ℃煅燒1 h后，樣品的衍射峰(圖2c)與JCPDS No.00-026-1422標(biāo)準(zhǔn)卡片中的衍射峰吻合得很好，說(shuō)明Gd2O2SO4已經(jīng)轉(zhuǎn)化為單相的Gd2O2S，這與紅外光譜分析結(jié)果相一致。

圖1　前驅(qū)體(a)、中間產(chǎn)物(b)及目標(biāo)產(chǎn)物(c)的FT-IR圖譜Fig.1　FT-IR spectra of the precursor(a), intermediate product(b) and target product(c)

圖2　前驅(qū)體(a)、中間產(chǎn)物(b)及目標(biāo)產(chǎn)物(c)的XRD圖譜Fig.2　XRD patterns of the precursor(a), intermediate product(b) and target product(c)

3.2前驅(qū)體及其煅燒產(chǎn)物的形貌分析

圖3是前驅(qū)體、Gd2O2SO4和Gd2O2S粉體的SEM照片。從圖3a中可以看出，前驅(qū)體粒子近似為準(zhǔn)球形，顆粒大小約為1 μm左右，分散性較差。當(dāng)前驅(qū)體煅燒后，從圖3b和圖3c中可以看出，Gd2O2SO4和Gd2O2S粉體繼承了其前驅(qū)體的形貌和大小，粒徑大小仍為1 μm

左右，但由于前驅(qū)體粒子的高溫?zé)Y(jié)作用，Gd2O2SO4粉體團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，并且Gd2O2SO4的高溫還原導(dǎo)致生成的Gd2O2S粉體團(tuán)聚現(xiàn)象更加嚴(yán)重。

3.3Gd2O2S∶Pr3+熒光粉的光譜分析

圖4為Gd2O2S∶Pr3+熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。從圖4a中可以看出，激發(fā)強(qiáng)度高的寬帶激發(fā)峰位于303 nm附近，這歸屬于Pr3+離子4f～5d能級(jí)的躍遷；而位于260 nm左右的較弱的寬帶激發(fā)峰對(duì)應(yīng)的能量為4.8 eV，這與Gd2O2S的禁帶寬度4.6～4.8 eV基本一致，因此，該激發(fā)峰對(duì)應(yīng)于Gd2O2S基質(zhì)晶格的吸收。

圖3　前驅(qū)體(a)、中間產(chǎn)物(b)及目標(biāo)產(chǎn)物(c)的SEM照片F(xiàn)ig.3　SEM images of the precursor(a), intermediate product(b) and target product(c)

從圖4b中可以看出，在303 nm紫外光激發(fā)下，Gd2O2S∶Pr3+熒光粉的發(fā)射光譜由于Pr3+離子的4f2內(nèi)部躍遷(3PJ和1D2-3HJ)呈現(xiàn)一組不同強(qiáng)度的Pr3+的綠光發(fā)射。其中發(fā)射主峰位于514 nm，歸屬于Pr3+離子的3P0-3H4躍遷。位于503 nm的發(fā)射峰歸屬于Pr3+離子的3P1-3H4，位于549 nm的弱發(fā)射峰歸屬于Pr3+離子的3P1-3H5[20]。另外，隨著Pr3+離子摻雜濃度的增加，熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度增加；當(dāng)Pr3+離子的摩爾分?jǐn)?shù)為1.0mol%時(shí)，主發(fā)射峰強(qiáng)度達(dá)到最大值，大于該濃度發(fā)生熒光猝滅。

圖5為Gd2O2S∶Pr3+熒光粉在254 nm紫外光激發(fā)下的實(shí)物照片。從圖中可以看出，隨著Pr3+離子摻雜濃度的增加，熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，當(dāng)Pr3+離子濃度為1mol%時(shí)，其發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值，隨后下降，這與圖4所示PL強(qiáng)度結(jié)果相一致。

圖4　Gd2O2S∶Pr3+熒光粉的激發(fā)光譜(a)和發(fā)射光譜(b)Fig.4　Excitation (a)and emission (b) spectra of the Gd2O2S∶Pr3+ phosphors

圖5　Gd2O2S∶Pr3+熒光粉在254 nm紫外光激發(fā)下的實(shí)物照片: (a) 0.5mol%；(b) 1.0mol%； (c) 1.5mol%； (d) 2.0mol%Fig.5　Photos of Gd2O2S∶Pr3+ phosphors under 254 nm UV light excitation: (a) 0.5mol%；(b) 1.0mol%； (c) 1.5mol% and (d) 2.0mol%

4結(jié)論

通過(guò)共沉淀法合成了堿式硫酸釓前驅(qū)體，該前驅(qū)體在空氣氣氛下800 ℃煅燒可以轉(zhuǎn)化為Gd2O2SO4，而Gd2O2SO4在還原氣氛下800 ℃煅燒可以轉(zhuǎn)化為Gd2O2S粉體。該熒光粉呈準(zhǔn)球形，尺寸大約1 μm左右，團(tuán)聚嚴(yán)重。在303 nm的紫外光激發(fā)下，Gd2O2S∶Pr3+熒光粉的主發(fā)射峰位于514 nm，呈現(xiàn)綠光發(fā)射。表明，共沉淀還原法是一種工藝簡(jiǎn)單并且環(huán)境友好的合成稀土硫氧化物的方法。

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(編輯惠瓊)

Synthesis and Luminescence Properties ofGd2O2S∶Pr3+Phosphors

LIAN Jingbao, LIU Fan, ZHANG Jing, YANG Yanyu, WANG Xuri, ZHANG Zhaoren

(School of Mechanical Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China)

Abstract：A co-precipitation reduction method for synthesizing Gd2O2S∶Pr3+phosphors was developed, using Gd(NO3)3·6H2O, Pr6O11, HNO3, (NH4)2SO4 and NH3·H2O as the starting materials. The characterizations of the synthetic products were obtained by fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and photoluminescence (PL) spectroscopy. The results revealed that the as synthesized precursor has noncrystalline structure and could be transformed into single phase Gd2O2SO4 by calcining at 800oC for 2 h in air. By calcining the Gd2O2SO4 at 800oC for 1 h in argon and hydrogen mixed atmosphere, pure Gd2O2S phase can be synthesized and this phosphor particles are quasi-spherical in shape, serious aggregation and about 1 μm in size. PL spectra of the Gd2O2S∶Pr3+phosphors under 303 nm ultraviolet light excitation show a green emission at 514 nm as the most prominent peak, which attributes to the3P0-3H4 transition of Pr3+ions. Moreover, the quenching concentration of Pr3+ions is 1mol%.

Key words：gadolinium oxysulfide; phosphors; co-precipitation; reduction method; luminescence properties

收稿日期：2015-02-12

基金項(xiàng)目：遼寧省教育廳項(xiàng)目(L2014149)；遼寧石油化工大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201610148031)

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2016.05.10

中圖分類號(hào)：O482.3+1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1674-3962(2016)05-0391-05

第一作者：連景寶，男，1974年生，副教授，Email: lianjingbao@aliyun.com