陳　思，童曉茜，何薈文，王　旭

(浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)

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基于“絲瓜絡(luò)”3D凝膠網(wǎng)絡(luò)超強(qiáng)液晶物理凝膠的可拉伸光散射顯示器件

陳思，童曉茜，何薈文，王旭

(浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)

摘要：將一種具有自組裝特性的新型POSS核凝膠因子添加到含有偶氮苯光響應(yīng)劑的液晶基體中，獲得具有高Tsg(凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變溫度)和抗張強(qiáng)度的超強(qiáng)液晶物理凝膠。偶氮苯光響應(yīng)劑賦予該液晶物理凝膠波長(zhǎng)響應(yīng)特性，液晶基體賦予其溫度響應(yīng)特性，所獲液晶物理凝膠不同的響應(yīng)狀態(tài)之間具有顯著的對(duì)比度差異，使其無需使用傳統(tǒng)液晶顯示器中必不可少的偏振片也能顯示出清晰的圖像信息。偏振片的省去極大地簡(jiǎn)化了顯示器件的結(jié)構(gòu)，使得該液晶物理凝膠超強(qiáng)的力學(xué)性能得以充分利用，用以制備一種新型的可拉伸液晶顯示器件，該顯示器件在拉伸到原始長(zhǎng)度的145%時(shí)仍能清晰地顯示原有的圖像信息。由于該器件的制備過程簡(jiǎn)單，可以通過包括滴涂、旋涂以及高溫噴涂等在內(nèi)的傳統(tǒng)加工工藝制備獲得，相信全拉伸型液晶顯示器件在將來可以獲得廣泛的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：可拉伸；液晶光散射顯示器件；超分子液晶凝膠；POSS核樹枝狀大分子

1前言

液晶化合物因其特有的光、電、磁、熱等的刺激-響應(yīng)特性，在日常生活中獲得廣泛應(yīng)用，最為突出的是其在顯示材料領(lǐng)域的應(yīng)用。時(shí)至今日，柔性顯示材料對(duì)人們而言已經(jīng)不是新聞[1]，而具有可拉伸特性的顯示材料也已見諸報(bào)道[2]?？衫祜@示器件在新一代智能通訊設(shè)備、可穿戴電子設(shè)備、體內(nèi)或體表用生物醫(yī)藥設(shè)備以及可植入顯示設(shè)備等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用[3-5]。本文將一類具有超強(qiáng)自組裝性質(zhì)的POSS核樹枝狀凝膠因子加入到含有偶氮苯類光響應(yīng)劑的LC基體中，獲得新型兼具力學(xué)特性與多重響應(yīng)性的超分子液晶凝膠，并利用該超分子液晶凝膠的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變，將其涂覆到柔性基底上，創(chuàng)新性地獲得可拉伸液晶光散射器件。

2實(shí)驗(yàn)

2.1原料和儀器

所使用原料和儀器如表1和表2所示。

表1　實(shí)驗(yàn)原料

表2　表征測(cè)試儀器

2.2制備方法

柔性基底的制備 將Clear Flex?95中A和B以1：1.5 (質(zhì)量比)均勻混合，抽真空12 min，在150 ℃下成膜。

超分子液晶凝膠的制備 液晶物理凝膠(LC gel)以含5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))偶氮苯化合物Azo/5CB主客復(fù)配體系為液晶基體，在各向同性溫度下(150 ℃)摻入0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))樹枝狀凝膠因子POSS-G1-BOC，經(jīng)物理震蕩、攪拌等方法待其互溶。

可拉伸液晶光散射器件的制備 將超分子液晶凝膠涂覆到柔性基底上，并利用波長(zhǎng)為365 nm紫外光照射獲得透明度不同的光散射器件。隨后將其固定于自制拉伸臺(tái)，手動(dòng)勻速旋轉(zhuǎn)，進(jìn)行拉伸，獲得對(duì)比度高的可拉伸器件。

3結(jié)果與討論

作者課題組最新報(bào)道了一種新型的以六面體低聚倍半硅氧烷(POSS)為核的樹枝狀凝膠因子，該凝膠因子能以極低的濃度(≤0.5%)在許多常用有機(jī)溶劑中形成具有獨(dú)特“絲瓜絡(luò)”形貌的三維(3D)連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，此種特殊形貌賦予所得有機(jī)凝膠較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度[6]。從其干凝膠樣品的SEM照片(圖1a)、TEM照片(圖1b)和AFM照片(圖1c)中均可清晰地看到，這種全新的“絲瓜絡(luò)”網(wǎng)絡(luò)形貌是由連續(xù)并帶有分叉的纖維聚集而成；放大的AFM照片(圖1d)進(jìn)一步證實(shí)，一支較粗的母纖維分叉獲得兩支較細(xì)的子纖維，所獲的獨(dú)特“Y”型節(jié)點(diǎn)由連續(xù)纖維構(gòu)成。相對(duì)于傳統(tǒng)的離散纖維之間的弱相互作用力，這種特殊的組裝方式賦予了所得的“絲瓜絡(luò)”3D凝膠網(wǎng)絡(luò)更強(qiáng)的束縛溶劑分子的能力，更大的凝膠強(qiáng)度以及更高的熱穩(wěn)定性。當(dāng)我們用液晶客體分子代替常用有機(jī)溶劑后，雖然與文獻(xiàn)[7]中報(bào)道的情況類似，由于用正己烷洗脫液晶客體分子繼而干燥帶來了干凝膠網(wǎng)絡(luò)的坍塌，凝膠網(wǎng)絡(luò)的尺度也由于客體分子的變化而發(fā)生改變，但我們從SEM照片(圖1e)仍然能清楚地看到該干凝膠網(wǎng)絡(luò)依然為典型的絲瓜絡(luò)3D立體結(jié)構(gòu)。在液晶客體分子中獲得絲瓜絡(luò)3D凝膠網(wǎng)絡(luò)使得制備機(jī)械性能較強(qiáng)的超分子液晶凝膠成為可能。

在現(xiàn)有的研究基礎(chǔ)上，作者課題組嘗試將此類以POSS為核的六面體八臂凝膠因子(POSS-G1-BOC)加入到含有5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))偶氮苯類光響應(yīng)劑(2Azo2)的液晶客體分子5CB中(所有材料結(jié)構(gòu)式如圖2所示)，獲得新型兼具力學(xué)特性與多重響應(yīng)性的超分子液晶凝膠。由于POSS-G1-BOC特殊的結(jié)構(gòu)及強(qiáng)大的自組裝能力，所得的超分子液晶凝膠相對(duì)于已報(bào)道的液晶凝膠，無論是在力學(xué)性質(zhì)、凝膠行為、凝膠性質(zhì)還是響應(yīng)性方面，均具有顯著的優(yōu)勢(shì)。

如圖3所示，即使在最低凝膠因子濃度下(0.3%)，該超分子液晶凝膠的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度(Tsol-gel)也高達(dá)112℃，比液晶客體分子液晶相-各向同性相轉(zhuǎn)變溫度(TLC-iso=42 ℃)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高了70℃。當(dāng)凝膠因子含量為1.1%時(shí)，其Tsol-gel更是達(dá)到134 ℃?？梢娝@超分子液晶凝膠具有顯著的熱穩(wěn)定性。

圖1　POSS-G1-BOC在MMA中自組裝獲得凝膠的干凝膠網(wǎng)絡(luò)的微觀形貌：(a)SEM照片，(b)TEM照片，(c)AFM照片，(d)是(c)圖中方框部分的放大圖，(e)POSS-G1-BOC在液晶客體分子2Azo2/5CB中形成凝膠后用正己烷洗脫后烘干的干凝膠網(wǎng)絡(luò)SEM照片[57]Fig.1　SEM(a), TEM(b), and AFM(c) images of the loofah-like xerogel network morphology obtained in MMA (0.5 wt%);(d) is the partial enlarge figure of (c); and SEM image of the loofah-like xerogel network morphology obtained in LC host (0.5 wt%)(e)

圖2　光響應(yīng)劑2Azo2(a)、基體液晶5CB(b)以及凝膠因子POSS-G1-BOC(c)的結(jié)構(gòu)式Fig.2　The structures of photoresponsive chromophore (2Azo2)(a), the host liquid crystal (5CB) (b) and POSS based dendrimer gelator (POSS-Lys) (c)

圖3　超分子液晶凝膠Tsol-gel與凝膠因子濃度的關(guān)系Fig.3　Phase diagram of LC gels

獲得的超分子液晶凝膠在凝膠因子濃度僅有文獻(xiàn)報(bào)道的1/40情況下，其可承受的凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變應(yīng)變(如圖4a所示)約為Wood T等人2011年在Science[8]上報(bào)道(如圖4b所示)的50倍，這種超強(qiáng)的凝膠轉(zhuǎn)變應(yīng)變是在動(dòng)態(tài)流變學(xué)環(huán)境下測(cè)量獲得的。也就是說，該超分子液晶凝膠在較高的應(yīng)變施加下仍能夠保持自身凝膠的狀態(tài)，而不發(fā)生凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變，這種特性賦予其動(dòng)態(tài)機(jī)械強(qiáng)度，為制備可拉伸顯示器件提供了可能。

利用這種特性，LC顯示器件在拉伸高達(dá)原始長(zhǎng)度145%時(shí)，仍能顯示清晰的圖像信息，如圖5所示。

圖4　超分子液晶凝膠動(dòng)態(tài)流變應(yīng)變掃描結(jié)果:(a)本文中的超分子液晶凝膠(0.5 wt%)；(b)文獻(xiàn)報(bào)道的液晶凝膠[8]。掃描角頻率為6.28 rad/sFig.4　Dynamic rheological measurement of storage modulus G′and loss modulus G″ versus strain at angular frequency of 6.28 rad/s for: (a) as-prepared gel (0.5 wt%)and (b) gel in ref.[8]

圖5　拉伸視頻截圖：(a)原始有效長(zhǎng)度為3.5 cm時(shí)，(b)拉伸到原來長(zhǎng)度的145%(有效長(zhǎng)度為5.1cm)Fig.5　The screenshots of the initial state of the display with an effective length of 3.5 cm(a) and the LC display is stretched up to 145% of its original length with an effective length of 5.1 cm (b)

4結(jié)論

本文通過添加少量(< 0.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 具有自組裝特性的新型POSS核凝膠因子于含5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))偶氮苯光響應(yīng)劑Azo/5CB液晶基體中，獲得具有高Tsg(凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變溫度)和抗張強(qiáng)度的超強(qiáng)液晶物理凝膠。最后把該超強(qiáng)液晶物理凝膠涂覆在可拉伸基體表面，獲得高性能、可拉伸的LC光散射顯示器件。整個(gè)寫入過程為非接觸式，使用365 nm波長(zhǎng)的入射光照射模具，產(chǎn)生照射區(qū)域及非照射區(qū)域鮮明的明暗對(duì)比，在室溫下顯示清晰的應(yīng)變高達(dá)145%的圖像信息。由于該器件的制備基于溶膠-凝膠過程，無溶劑，不需要偏振片，相對(duì)簡(jiǎn)單。并且可以通過包括滴涂、旋涂以及高溫噴涂等在內(nèi)的傳統(tǒng)加工工藝制備獲得，相信全拉伸型液晶顯示器件在將來可以獲得廣泛的應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)References

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(編輯惠瓊)

收稿日期：2015-11-18基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51173167, 21004052)；浙江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(LY14E030003, LY14E030004)

通訊作者：陳思，女，1982年生，副教授，碩士生導(dǎo)師，Email:chensi@zjut.edu.cn

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2016.05.05

中圖分類號(hào)：O648.17

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1674-3962(2016)05-0361-04

Stretchable Light Scattering Display Based on Super Strong Liquid Crystalline Physical Gels with Special Loofah-Like 3D Gel Networks

CHEN Si, TONG Xiaoqian, HE Huiwen，WANG Xu

(College of Materials Science and Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

Abstract：A novel kind of super strong liquid crystalline physical gel with high Tsg( gel-sol transition temperature) and tensile strength is reported in this paper, which is obtained from adding a new kind of POSS-core dendrimers into host liquid crystals with photoresponsive agents containing azo-chromophores. The azo-photoresponsive agents provide the liquid crystalline physical gel photo-response properties and the host liquid crystals provide the liquid crystalline physical gel thermo-response properties. So that the result liquid crystalline physical gels show clear contrast differences at different phases, so that polarizers in the devices could be abandoned to greatly simplify the device structures. Combing with the strong mechanical properties of the supramolecular liquid crystalline gels, a novel kind of stretchable liquid crystalline light scattering display is prepared in this paper, which can clearly show the original image information even be stretched to 145% times of the original length. Considering the preparation process of such device is quite simple, and traditional processing methods including dispensing coating, spin coating and high temperature spray coating are all suitable to be used, we believe such kind of stretchable liquid crystalline displays will get extensive application in the future.

Key words：stretchable; liquid crystalline light scattering displays; supramolecular liquid crystalline gels; POSS core dendrimer