李保軍+劉艷艷+魏會(huì)娟+朱林朝

摘 要：從正反兩個(gè)方面了解熱力學(xué)第二定律，對(duì)于提高教學(xué)效果是有重要意義的。歷史上對(duì)于熱力學(xué)第二定律的詰難和佯謬主要有“熱寂說”、麥克斯韋妖、吉布斯佯謬、洛施密特詰難、策爾梅洛詰難五種?！盁峒耪f”混淆了無限和有限的界限，忽視了萬(wàn)有引力的作用；麥克斯韋妖沒有考慮到信息的性質(zhì)和作用；吉布斯佯謬只是一種形式上的佯謬；洛施密特詰難、策爾梅洛詰難則都是忽略了實(shí)際體系的隨機(jī)性質(zhì)。對(duì)五種詰難和佯謬進(jìn)行辨析可知，熱力學(xué)第二定律并沒有被駁倒。熱力學(xué)第二定律是有嚴(yán)格的適用條件，即只適用于有限時(shí)間和空間的宏觀體系。向?qū)W生介紹以上內(nèi)容有助于其對(duì)熱力學(xué)第二定律科學(xué)本質(zhì)的深入理解，也會(huì)促進(jìn)其正確應(yīng)用熱力學(xué)知識(shí)辨別錯(cuò)誤觀點(diǎn)的能力。

關(guān)鍵詞：熱力學(xué)第二定律；詰難；佯謬；辨析

熱力學(xué)第二定律是大學(xué)物理化學(xué)課程的重要教學(xué)內(nèi)容，是整個(gè)課程知識(shí)體系的理論基礎(chǔ)之一。在教學(xué)實(shí)踐中，這一部分的學(xué)習(xí)被本科學(xué)生認(rèn)為是本課程中最困難的任務(wù)。除了公式多、數(shù)學(xué)推導(dǎo)繁雜等原因外，對(duì)熱力學(xué)第二定律的科學(xué)本質(zhì)的理解和把握難度較大是主要另一個(gè)原因，造成了教學(xué)效果難以提高。正確認(rèn)識(shí)這個(gè)問題并采取必要措施，對(duì)提高物理化學(xué)教學(xué)質(zhì)量是有重要意義的。熱力學(xué)第二定律是19世紀(jì)自然科學(xué)發(fā)展所取得的偉大成果之一，它揭示了自然界宏觀過程的方向和限度問題。熱力學(xué)第二定律有多種不同但等效的表述方式?？藙谛匏贡硎龊烷_爾文表述是最常見的兩種?？藙谛匏贡硎鰹椋翰豢赡馨褵釓牡蜏匚矬w傳到高溫物體而不引起其他任何變化。開爾文表述為：不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Χ话l(fā)生任何其他變化。熵增加原理表述為：孤立系統(tǒng)的熵永不自動(dòng)減少，熵在可逆過程中不變，在不可逆過程中增加。熱力學(xué)第二定律自從產(chǎn)生就不斷地受到詰難和質(zhì)疑，目前這些詰難和質(zhì)疑都已經(jīng)得到解答。但是回顧并且理解這些詰難和質(zhì)疑仍然能促進(jìn)我們科學(xué)認(rèn)識(shí)熱力學(xué)第二定律，特別是在物理化學(xué)的教學(xué)中更能促進(jìn)學(xué)生從正反兩方面加深對(duì)熱力學(xué)第二定律的認(rèn)識(shí)和理解，提高其獨(dú)立思維能力和科學(xué)思辨水平。下面對(duì)這幾種詰難逐一進(jìn)行簡(jiǎn)單分析和討論。

一、“熱寂說”

熱力學(xué)第二定律的奠基人克勞修斯最早提出了“熱寂說”。認(rèn)為整個(gè)宇宙是朝著單一的方向變化的，一切運(yùn)動(dòng)形式終將轉(zhuǎn)化為熱運(yùn)動(dòng)，熱總是自發(fā)地由高溫部分流向低溫部分，最終達(dá)到溫度處處相等的平衡狀態(tài)。這種觀點(diǎn)認(rèn)為宇宙最終將進(jìn)入一個(gè)死寂的永恒狀態(tài)，如果真是這樣的話，就對(duì)熱力學(xué)第二定律提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。

在19世紀(jì)，能夠認(rèn)識(shí)到“熱寂說”謬誤的科學(xué)家寥寥無幾，當(dāng)然更不可能科學(xué)揭示其實(shí)質(zhì)了。玻耳茲曼曾經(jīng)注意到生物的生長(zhǎng)過程與熵增加相違背的事實(shí)，還曾進(jìn)一步提出“微觀起伏”說來反駁“熱寂說”，但是“微觀起伏”遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足以與宇宙中極其巨大的熵增加過程（例如恒星的衰老死亡和宇宙本身的膨脹）相抗衡。麥克斯韋也模糊意識(shí)到，自然界存在著與熵增加相拮抗的能量控制機(jī)制，但他無法清晰地說明這種機(jī)制?！盁峒耪f”成為19世紀(jì)的自然科學(xué)留給20世紀(jì)的一大疑難問題，曾經(jīng)困擾了物理學(xué)界和哲學(xué)界100多年，而沒有解決。

宇宙是無限的，不是一個(gè)孤立系統(tǒng)，這不符合熱力學(xué)第二定律的條件。現(xiàn)代觀測(cè)表明，所有的天體都正在離開我們，離開速度與距離成正比，大約每增加106 l·y，離開的速度約增加15 km/s（哈勃常數(shù)），宇宙處在不斷地膨脹之中。宇宙處于動(dòng)態(tài)、非穩(wěn)定狀態(tài)或遠(yuǎn)離平衡的非平衡態(tài)，與克勞修斯所說的熱寂狀態(tài)沒有任何共同之處。這是克勞修斯和他的批判者都沒有想到的。

引力這個(gè)物理因素對(duì)宇宙有重要的影響。在考慮了引力之后，物質(zhì)的均勻程度和等溫分布不再是依據(jù)最概然分布，及不再與熵最大相對(duì)應(yīng)，萬(wàn)有引力使宇宙根本沒有平衡態(tài)?！盁峒耪f”的要害就在于忽略了引力場(chǎng)在宇宙演化中的作用。宇宙的膨脹和引力出乎前人意料地攻破了“熱寂說”?，F(xiàn)在，人們清楚地知道，宇宙不但不會(huì)死亡，反而可以從早期的“熱寂”充滿生機(jī)地復(fù)生。“熱寂說”作為困擾科學(xué)界的疑難問題，已經(jīng)作為歷史過去了。

二、麥克斯韋妖

假定一個(gè)體積不變的絕熱容器，其中充滿溫度和壓強(qiáng)處處恒定的氣體。將容器分割為A、B兩部分的隔板上有一個(gè)小孔，裝配了一個(gè)極端靈巧的閥門。將一個(gè)敏于觀察、動(dòng)作靈巧的精靈安置在小孔旁。精靈具有高超的本領(lǐng)，能夠及時(shí)開閉小孔的閥門，讓速度較快的分子從A進(jìn)入B，而讓速度較慢的分子從B進(jìn)入A。這樣不是無需作功就產(chǎn)生溫度差了嗎？該精靈是麥克斯韋將它送進(jìn)物理學(xué)的，因此被稱之為麥克斯韋妖。如果真是這樣的話，麥克斯韋妖就對(duì)熱力學(xué)第二定律提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。令人驚奇的是，非常嚴(yán)謹(jǐn)?shù)柠溈怂鬼f本人竟然也沒有發(fā)現(xiàn)自己理論的瑕疵。

精靈擁有分析氣體分子位置的能力，擁有記憶、存儲(chǔ)和運(yùn)行信息的能力，可以獲得分子位置的信息，并運(yùn)行信息對(duì)閥門作及時(shí)操作，確實(shí)能使系統(tǒng)變得有序，得到負(fù)熵。實(shí)際上，精靈具有的特殊能力都與熵不可分割地聯(lián)系在一起。妖為了看到分子，必須擁有一盞能照亮分子的燈，從而獲得有關(guān)分子位置的信息，得到負(fù)熵。同時(shí)，燈絲的點(diǎn)亮，將導(dǎo)致整個(gè)系統(tǒng)的熵增加；妖吸收被分子散射的光波將導(dǎo)致整個(gè)系統(tǒng)的熵增加；妖打開閥門做功將導(dǎo)致整個(gè)系統(tǒng)的熵增加。把所有這些因素計(jì)算在內(nèi)，系統(tǒng)總熵一定是增加的，這是符合熱力學(xué)第二定律的?？梢?，麥克斯韋妖之所以在表面上與熱力學(xué)第二定律相矛盾，是由于它的條件并不符合要求。熵增定理要求體系是孤立的，而麥克斯韋妖只有在體系是開放的情況下，才能工作。

三、“吉布斯佯謬”

對(duì)等量的兩種不同理想氣體A、B，在體積、溫度、壓力都相等的條件下，混合前總熵

S=SA+SB

根據(jù)吉布斯定理，混合后總熵等于兩種氣體的分熵之和，即

S′=S′A+S′B

混合熵ΔS=S′-S=nRln2 （1）

混合熵與氣體的性質(zhì)無關(guān)。即使兩種氣體性質(zhì)無限接近，只要存在差別混合熵就由（1）式給定。但是，當(dāng)兩種氣體的性質(zhì)完全相同時(shí)，（1）式不再成立，這時(shí)ΔS=0。依據(jù)我們的經(jīng)驗(yàn)，這里的ΔS突變似乎不應(yīng)出現(xiàn)，這好像是一個(gè)理論上的謬誤。這就是“吉布斯佯謬”。

兩種氣體的分子，只要存在差別，總可以把它們分辨開來。因而在混合前后，我們可以探測(cè)到兩種分子的數(shù)密度都發(fā)生了變化，各減小為原來的二分之一。但是，一旦過渡到同種氣體，“混合”前后分子數(shù)密度不變。因此，ΔS的突變來源于不同于相同的突變，或者說來源于分子數(shù)密度的改變的突變，這是客觀存在，“吉布斯佯謬”并非謬誤，所以稱為“佯謬”。

四、洛施密特詰難

洛施密特于1876年對(duì)熵增定理提出詰難。設(shè)想一個(gè)容器中有N個(gè)分子，在不停地做熱運(yùn)動(dòng)。由于分子服從的運(yùn)動(dòng)規(guī)律是可逆的，如在某一個(gè)時(shí)刻所有分子一齊就地向后轉(zhuǎn)，則他們表現(xiàn)出來的宏觀歷程必然也逆轉(zhuǎn)了。如果原來熵在增加，運(yùn)動(dòng)逆轉(zhuǎn)后就必然在減少，這就違反了熵增定律?，F(xiàn)在使用計(jì)算機(jī)模擬分子運(yùn)動(dòng)，證實(shí)了嚴(yán)格的時(shí)間反演確實(shí)會(huì)使系統(tǒng)向初始態(tài)回歸。

但是，在現(xiàn)實(shí)世界中世界總是有隨機(jī)性的，會(huì)引入或多或少的誤差。因此在反演過程中，熵總是有一點(diǎn)回降，隨之就會(huì)上升。而且隨著誤差的加大和碰撞次數(shù)的增多，系統(tǒng)對(duì)初始態(tài)的“記憶”更加模糊，熵的降低過程會(huì)更加微弱。在系統(tǒng)分子足夠多時(shí)，任何微不足道的誤差都足以使熵減少過程不會(huì)實(shí)現(xiàn)?？梢?，只有從隨機(jī)的初始條件出發(fā)，熵增定理才是正確的。

事實(shí)上，熵不是單調(diào)增加的。對(duì)于宏觀系統(tǒng)，增加的概率遠(yuǎn)大于減少的概率。即使熱平衡態(tài)，熵也會(huì)有一定的漲落。漲落的幅度是非常小的，幅度越大，出現(xiàn)概率越小。

五、策爾梅洛詰難

1892年龐加萊提出始態(tài)復(fù)現(xiàn)定理：孤立的、有限的保守動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)在有限的時(shí)間內(nèi)回復(fù)到任意接近初始組態(tài)的組態(tài)。

1896年策爾梅洛引用龐加萊的始態(tài)復(fù)現(xiàn)定理對(duì)熱力學(xué)第二定律提出詰難。認(rèn)為熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)不兼容。玻爾茲曼認(rèn)為始態(tài)是靠漲落來復(fù)現(xiàn)的，具有1018個(gè)粒子的系統(tǒng)，龐加萊復(fù)現(xiàn)時(shí)間要用1018位數(shù)來表示。而宇宙的年齡是1010年，用來表示，只有18～19位數(shù)。對(duì)于宏觀系統(tǒng)，龐加萊始態(tài)復(fù)現(xiàn)理論沒有現(xiàn)實(shí)意義。

綜上所述，經(jīng)過精細(xì)的分析、論證，所有的詰難都沒有駁倒熱力學(xué)第二定律，反而使它逐漸完善起來，人們對(duì)它的理解也逐漸全面、客觀了。熱力學(xué)第二定律有嚴(yán)格的涵義，有嚴(yán)格的應(yīng)用范圍。這個(gè)范圍就是有限的時(shí)間和空間，不能用于微觀世界，也不能用于時(shí)間或空間無限的系統(tǒng)特別是宇宙。在課堂教學(xué)中，適度引入上述內(nèi)容有利于學(xué)生深入正確理解和把握熱力學(xué)第二定律的科學(xué)本質(zhì)，建立更加牢固的科學(xué)世界觀，從而提升物理化學(xué)的教學(xué)質(zhì)量，為我國(guó)科技事業(yè)發(fā)展培育更多更優(yōu)秀的人才。

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Doubts and paradoxes involving the second law of thermodynamics

Baojun Li， Yanyan Liu， Huijuan Wei and Linchao Zhu

College of Chemistry and Molecular Engineering， Zhengzhou University， 100 Science Road， Zhengzhou 450001， P R China

Abstract： It is of importance for the improvement of teaching quality to understand the second law of thermodynamics from the two aspects of the positive and negative aspects. In the history， there are five doubts and paradoxes of the second law of thermodynamics. They are the "heat death"， Maxwells demon， Gibbs paradox， Loschmidt Doubts and E. Zermelo interrogation. The "Heat death" confuses the differences between finite and infinite and ignores the role of gravitation. Maxwells demon ignores the property and function of information. Gibbs paradox can be set up only formally. Loschmidt Doubts and E. Zermelo interrogation ignore the random property of the actual system. The result of discussion about these doubts and paradoxes is that the second law of thermodynamics is right only in very strict conditions which are the macro systems in finite time and space. It will helpful for students to understand the nature of the second law of thermodynamics to introduce the above content， and it will promote the ability of the correct application of thermodynamics knowledge to identify the wrong views.

Key words： The second law of thermodynamics； Doubts； Paradox； Interrogation

（作者單位：鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院）