宋朝陽(yáng)， 宋小蘭， 王　毅， 趙珊珊， 張景林

(1. 中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院， 山西 太原 030051； 2. 中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山西 太原 030051)

幾種炸藥組分在超臨界CO2中的溶解度測(cè)定

宋朝陽(yáng)1， 宋小蘭1， 王毅2， 趙珊珊1， 張景林1

(1. 中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院， 山西 太原 030051； 2. 中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山西 太原 030051)

摘要：為掌握常用炸藥組分在超臨界CO2中的溶解性能，采用高壓相平衡法測(cè)定了CL-20、AP、RDX和Wax在不同溫度(35～55 ℃)和不同壓力(8～23 MPa)下超臨界CO2中的溶解度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在相同溫度下，炸藥組分的溶解度均隨著壓力的升高而迅速增大，且高溫階段其溶解度的增幅比低溫階段的要大；在相同壓力下，CL-20、AP和RDX的溶解度均存在一個(gè)轉(zhuǎn)變壓力，當(dāng)壓力小于轉(zhuǎn)變壓力時(shí)，其溶解度隨溫度升高而減小，當(dāng)壓力大于轉(zhuǎn)變壓力時(shí)，其溶解度隨溫度升高而增大。在本實(shí)驗(yàn)條件下，1 g CO2最多可溶解10-5～10-4g量級(jí)的CL-20，10-6～10-5g量級(jí)的AP和RDX，以及克量級(jí)的Wax。

關(guān)鍵詞：CL-20; AP; Wax; 超臨界CO2；溶解度

目前，用于含能材料重結(jié)晶的超臨界技術(shù)主要包括快速膨脹(Rapid Expansion of Supercritical Solutions，RESS)和氣體反溶劑(Gas Anti-Solvent，GAS)2種工藝。將超臨界技術(shù)應(yīng)用于含能材料重結(jié)晶的創(chuàng)始者首推Gallagher[1-2]，他采用GAS法制備了微米級(jí)針狀NQ以及超細(xì)HMX(2～5 μm)。此后，文獻(xiàn)[3-4]作者采用GAS法制備了超細(xì)及納米級(jí)NTO(120 nm)。文獻(xiàn)[5-8]作者采用GAS法制備了微米級(jí)RDX、HMX及HNS。我國(guó)研究者于20世紀(jì)90年代以來(lái)一直致力于超臨界重結(jié)晶炸藥的研究工作：蔡建國(guó)等[9-11]考察了GAS法制備超細(xì)HMX的工藝及影響因素；潘群等[12]采用GAS法制備了窄粒度分布的微米級(jí)超細(xì)NTO；胡立雙等[13]采用GAS法制備了微米級(jí)超細(xì)CL-20，其撞擊感度明顯降低；陳亞芳等[14]采用GAS法制備了平均粒徑為721. 9 nm的ε型CL-20；聞利群等[15]采用GAS法制備了納米級(jí)球形AP粒子。國(guó)內(nèi)外關(guān)于采用RESS法制備超細(xì)含能材料的報(bào)道較少，這主要是由于超臨界流體對(duì)大部分含能材料的溶解度非常低，如：Teipel等[16-17]采用RESS法制備了超細(xì)TNT(10 μm)和超細(xì)NTO；Marioth等[18]應(yīng)用RESS工藝，采用超臨界流體CHF3制備了超細(xì)CL-20(1～10 μm)。Stepanov[19]在采用RESS法細(xì)化CL-20的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)：在RESS工藝中加入適量夾帶劑，可大幅提高炸藥在流體中的溶解度，但制備量少，重復(fù)性很差。

以上研究缺乏對(duì)單質(zhì)含能材料及其粘結(jié)劑在超臨界流體中溶解性能的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的研究，然而，掌握各種固體單質(zhì)含能材料在超臨界流體中溶解性能的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)采用超臨界萃取分離軍用混合炸藥組分[20]、回收高純度單質(zhì)炸藥組分等工藝過(guò)程具有重要的指導(dǎo)意義。因此，筆者結(jié)合高壓相平衡法和紫外分光光度法，對(duì)常用軍用單質(zhì)炸藥CL-20、AP、RDX以及粘結(jié)劑Wax在超臨界CO2中的溶解度進(jìn)行測(cè)定和分析。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料與儀器

原料：CL-20由北京理工大學(xué)生產(chǎn)；AP(分析純)由大連氯酸鉀廠生產(chǎn)；RDX由甘肅銀光化工廠生產(chǎn)；Wax原料由太原廣譜化工有限公司生產(chǎn)；CO2氣瓶(食品級(jí))由太原通盛氣體有限公司生產(chǎn)；乙腈(分析純)由天津麗巖化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；石油醚(分析純)由天津大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。

儀器：采用江蘇南通華安超臨界萃取有限公司生產(chǎn)的超臨界流體萃取裝置進(jìn)行測(cè)定；采用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)的TU-1810紫外分光光度計(jì)進(jìn)行分析。

1.2實(shí)驗(yàn)

1) 將一定量的待測(cè)炸藥樣品均分成3等份，均勻分散放入高壓相平衡釜內(nèi)的玻璃棉上；

2) 將釜內(nèi)溫度升溫至預(yù)定溫度，并充入CO2氣體以達(dá)到預(yù)定實(shí)驗(yàn)溫度；

3) 保持釜內(nèi)溫度和壓力不變，將取樣器的溫度加熱至預(yù)定實(shí)驗(yàn)溫度；

4) 待高壓釜內(nèi)達(dá)到相平衡并維持一定時(shí)間后，打開(kāi)釜外閥門，使高壓釜與取樣器連通，并開(kāi)啟進(jìn)氣閥門以使釜內(nèi)達(dá)到預(yù)定壓力；

5) 待取樣器中達(dá)到與釜內(nèi)相同的相平衡后，關(guān)閉取樣器兩側(cè)閥門，取下取樣器并置于參比溶劑中排氣；

6) 將樣品-參比溶液定容到預(yù)定的體積，采用紫外分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度A。

由炸藥溶質(zhì)/參比溶劑的工作曲線計(jì)算出樣品溶液中溶質(zhì)濃度C溶質(zhì)和相應(yīng)的質(zhì)量m溶質(zhì)，則炸藥溶質(zhì)在超臨界CO2中的溶解度S為

(1)

mco2=ρ·V2，

(2)

式中：mco2為取樣器中CO2的質(zhì)量；V2取樣器容積(本實(shí)驗(yàn)中為30 mL)；ρ為不同溫度和壓力下的CO2密度，由PR(Peng-Robinson)方程[21]計(jì)算得到。PR方程為

(3)

(4)

(5)

(6)

k=0.374 6+1.542 26ω-0.269 92ω2，

(7)

式中：R為氣體常數(shù)；V為CO2體積；b為體積參數(shù)；a為能量參數(shù)；α為修正系數(shù);k為系數(shù)；Tr=T/Tc，為對(duì)比溫度；ac為臨界狀態(tài)時(shí)能量參數(shù)；Tc=31.05 ℃，為流體臨界溫度；pc=7.37 MPa，為臨界壓力；ω為偏心因子。根據(jù)式(3)-(7)，可計(jì)算出本實(shí)驗(yàn)條件下的CO2流體密度，如圖1所示。

圖1　CO2在不同條件下的密度曲線

2結(jié)果與討論

2.1標(biāo)準(zhǔn)工作曲線測(cè)定

在CL-20/乙腈溶液工作曲線的測(cè)定中，發(fā)現(xiàn)其最大波長(zhǎng)在225 nm處。稱取20 mg CL-20樣品溶解于200 mL乙腈中(濃度為0.1 mg/mL)，取5份溶液分別定容到50 mL，配制成2、4、6、8、10、12 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到在225 nm處CL-20/乙腈溶液的工作曲線。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)：AP在丙酮、乙腈2種溶液中紫外吸收曲線存在多峰，且峰強(qiáng)處對(duì)應(yīng)強(qiáng)度不呈線性相關(guān)規(guī)律性變化。但是，由于AP-乙腈/水溶液(混合溶液)在190～300 nm波長(zhǎng)間有最大值(207 nm處)，因此確定乙腈/水混合溶液作為AP的參比溶劑，以207 nm為測(cè)定波長(zhǎng)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的測(cè)定。同理，分別選用乙腈溶液和石油醚作為RDX和Wax的參比溶劑，在波長(zhǎng)為191 nm和219 nm處分別進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的測(cè)定，結(jié)果如圖2所示。

圖2　紫外分光標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的測(cè)定

2.2測(cè)定結(jié)果

表1-4為利用高壓相平衡法和紫外分光光度計(jì)測(cè)定的不同溫度(308.15、318.15、328.15 K)以及不同壓力(8～23 MPa)下，CL-20、AP、RDX 三種單質(zhì)炸藥及其粘結(jié)劑Wax在超臨界CO2流體中的溶解度。

表1　不同條件下CL-20在CO2中的溶解度　　μg/gco2

表2　不同條件下AP在CO2中的溶解度　　μg/gco2

表3　不同條件下RDX在CO2中的溶解度　　μg/gco2

表4　不同條件下Wax在CO2中的溶解度　　mg/gco2

2.3分析與討論

由表1-4可以看出：在相同溫度下，3種單質(zhì)炸藥及其粘結(jié)劑Wax在超臨界CO2流體中的溶解度均隨著壓力的增大而增大，且這種趨勢(shì)隨著溫度的升高而更加顯著，表明溫度升高有利于提高炸藥及其粘結(jié)劑在超臨界CO2流體中的溶解性能。這是因?yàn)椋弘S著壓力的增大，CO2密度也增大，炸藥溶質(zhì)和溶劑(CO2)分子間相互作用力增強(qiáng)，導(dǎo)致其溶解度也增大。但是，如果壓力繼續(xù)增大，CO2流體的密度會(huì)不斷增大，越來(lái)越接近于液體，其不可壓縮性也越來(lái)越強(qiáng)，因此，其溶解度隨著壓力的增大而增大也是有限的。

在相同壓力下，CL-20、AP、RDX 三種單質(zhì)炸藥在超臨界CO2流體中的溶解度均存在一個(gè)轉(zhuǎn)變壓力Pvert，分別為14、15、16 MPa。當(dāng)PPvert時(shí)，其溶解度隨溫度升高而迅速增大。這說(shuō)明轉(zhuǎn)變壓力Pvert是一個(gè)重要的臨界壓力，為提高炸藥在超臨界CO2中的溶解度，需找到相應(yīng)的Pvert，并根據(jù)其調(diào)整操作溫度在合適的范圍內(nèi)。實(shí)際上，溫度對(duì)炸藥溶解度的影響主要表現(xiàn)在炸藥的飽和蒸氣壓、CO2流體的密度，以及流體相中分子之間相互作用的效應(yīng)。當(dāng)PPvert時(shí)，溫度、飽和蒸氣壓和分子間相互作用力對(duì)溶解度有共同作用。另外，流體的黏度、擴(kuò)散性質(zhì)、極性介電常數(shù)等都隨溫度的變化而變化，它們也影響炸藥溶質(zhì)在超臨界CO2流體中的溶解度。

相比之下，粘結(jié)劑Wax在超臨界CO2流體中的溶解度最大，在本實(shí)驗(yàn)條件下，1 g CO2最多可溶解1.385 g Wax；其次是CL-20，1 g CO2最多可溶解10-5～10-4g量級(jí)CL-20；溶解度最小的是AP和RDX，兩者在1 g CO2流體中溶解度在10-6～10-5g量級(jí)。這是由于Wax是典型的非極性分子，CL-20、AP、RDX則是極性分子，而CO2分子是非極性分子，根據(jù)“相似相容”原理，非極性的Wax溶質(zhì)在非極性CO2流體溶劑中溶解度最大。由于大部分炸藥分子都是極性分子，其在非極性的CO2流體中溶解度較低，因此在超臨界CO2流體重結(jié)晶炸藥過(guò)程中，為增加炸藥溶質(zhì)在CO2流體中的溶解度，可添加少量的夾帶劑。此外，還可考慮采用極性流體來(lái)取代CO2流體，如CHF3(臨界溫度為25.6 ℃，臨界壓力為4.78 MPa)、N2O(臨界溫度為36.5 ℃，臨界壓力為7.17 MPa)等，使其對(duì)炸藥的溶解度顯著增大。

3結(jié)論

1) CL-20、AP和RDX的溶解度均隨壓力的增大而增大，但隨溫度的升高卻呈現(xiàn)出不同的規(guī)律，即PPvert時(shí)，其溶解度隨溫度升高而增大；Wax的溶解度隨壓力和溫度的升高均增大。

2) CL-20、AP和RDX在超臨界CO2流體中的溶解度并不高，1 g CO2流體最多可溶解10-5～10-4g量級(jí)的CL-20，10-6～10-5g量級(jí)的AP和RDX，以及1.385 g的Wax。

3)為提高炸藥在超臨界流體中的溶解性能，可通過(guò)選擇添加適量的夾帶劑、測(cè)定炸藥的轉(zhuǎn)變壓力Pvert以及改變流體種類等途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)。

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(責(zé)任編輯: 尚彩娟)

Solubility Test of Several Explosive Components in Supercritical CO2

SONG Zhao-yang1, SONG Xiao-lan1, WANG Yi2, ZHAO Shan-shan1, ZHANG Jing-lin1

(1. College of Chemical Engineering and Environment Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China;2. College of Materials Science and Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China)

Abstract：In order to obtain the solubility properties of common explosive components in supercritical CO2, high pressure phase equilibrium method is used to test the solubility of CL-20, AP, RDX and Wax in supercritical CO2 at different temperature of 35-55 ℃ and under different pressure of 8-23 MPa. It is concluded that the solubility of all above rises rapidly as the pressure increases, and the solubility increase at high temperature is higher than that of low temperature. Nevertheless, there is a change pressure for CL-20, AP and RDX at the same pressure, when the pressure is lower than the change pressure, the solubility of explosive falls with the increase of temperature, and when the pressure is higher than the change pressure, it increases with the increase of temperature. Under the experimental conditions, the most solubility of CL-20 in CO2 is of 10-5-10-4g order, that of AP and RDX in CO2 is of 10-6-10-5g order, and that of Wax in CO2 is of gram order.

Key words:CL-20; AP; RDX; Wax; supercritical CO2; solubility

文章編號(hào)：1672-1497(2016)01-0054-04

收稿日期：2015-12-07

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51206081)

作者簡(jiǎn)介：宋朝陽(yáng)(1989-)，男，碩士研究生。

中圖分類號(hào)：E913

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI：10.3969/j.issn.1672-1497.2016.01.011