張國彬， 牟亞軍， 劉國良， 崔彥成， 王寶貴

(1. 96658部隊(duì)， 北京 100085； 2. 96612部隊(duì)， 河北 張家口 075100)

硅橡膠長期貯存老化機(jī)理分析

張國彬1， 牟亞軍2， 劉國良2， 崔彥成2， 王寶貴2

(1. 96658部隊(duì)， 北京 100085； 2. 96612部隊(duì)， 河北 張家口 075100)

摘要：為掌握6103硅橡膠長期貯存的老化機(jī)理，對(duì)一組不同自然貯存時(shí)間的硅橡膠制品進(jìn)行了硬度、壓縮永久變形率等宏觀性能測試，并分別從其內(nèi)部和表面進(jìn)行取樣，采用紅外光譜、X射線光電子能譜等對(duì)微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：隨著貯存時(shí)間增加，其交聯(lián)密度、硬度明顯增加，壓縮永久變形率降低，樣品表面有羰基生成，氧原子百分含量增加。分析表明：6103硅橡膠老化機(jī)理為自由基引發(fā)的氧化交聯(lián)反應(yīng)，且以表面反應(yīng)為主。

關(guān)鍵詞：硅橡膠； 長期貯存； 老化機(jī)理

硅橡膠具有優(yōu)良的耐熱、耐低溫、耐老化和介電性能，在航空、航天、兵器等各行業(yè)都有廣泛的應(yīng)用[1-3]。

橡膠制品在長期貯存過程中，其宏觀性能(如壓縮永久變形率、回彈率等)會(huì)發(fā)生明顯的變化，導(dǎo)致其相應(yīng)的密封、減振等功能劣化。這些宏觀性能變化的根源在于橡膠微觀結(jié)構(gòu)在貯存環(huán)境應(yīng)力的作用下發(fā)生了變化，這個(gè)過程就是橡膠的老化機(jī)理。明確橡膠長期貯存老化機(jī)理，可為延緩其老化而制定針對(duì)性的改進(jìn)配方和貯存維護(hù)措施，并為相同或相似產(chǎn)品加速貯存試驗(yàn)應(yīng)力水平的確定提供基礎(chǔ)技術(shù)支撐。

目前，關(guān)于硅橡膠的貯存老化機(jī)理研究結(jié)果主要是通過加速老化試驗(yàn)獲取的[4]，缺乏長期自然貯存數(shù)據(jù)的驗(yàn)證。為此，筆者通過對(duì)一系列不同自然貯存年限的硅橡膠進(jìn)行宏觀性能測試和微觀結(jié)構(gòu)對(duì)比分析，以獲取其長期貯存老化機(jī)理。

筆者所研究的6103硅橡膠組分有：甲基乙烯基硅生膠、多乙烯基硅油、硫化劑過氧化雙(2，4-二氯苯甲酰)、填料氣相白炭黑、著色劑Fe2O3(鐵紅)。6103硅橡膠分子鏈結(jié)構(gòu)如圖1所示，其貯存環(huán)境為相對(duì)濕度70 R.H.以下，溫度30 ℃以下。

1實(shí)驗(yàn)部分

樣品制備：將裝配狀態(tài)貯存的硅橡膠密封圈分

圖1　硅橡膠分子鏈結(jié)構(gòu)

解下來，表面用乙醚進(jìn)行清洗，然后分別從表面和內(nèi)部切割出薄片試樣。共有5個(gè)不同年限的自然貯存樣品，為了對(duì)比，選取同牌號(hào)的硅橡膠新品為對(duì)比試樣，共10件樣品，樣品清單見表1。

表1　試樣清單

交聯(lián)密度測試：利用上海紐邁電子科技有限公司PQ 001型低場核磁共振分析儀對(duì)樣品的交聯(lián)密度進(jìn)行測試，測試溫度為25 ℃。

壓縮永久變形率測試：直接采用密封圈(非標(biāo)準(zhǔn)試樣)進(jìn)行測定，在30%壓縮率、(100±2) ℃下保溫24 h后取出，測量直徑方向的尺寸變化，并計(jì)算壓縮永久變形率

(1)

式中：H0為試樣直徑方向原始高度，mm；H為試樣老化后直徑方向的高度，mm；h為夾具限制器的高度，mm。

X射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)測試：利用日本島津公司的Axis Ultra DLD型 XPS儀對(duì)樣品各元素的原子百分含量及化學(xué)態(tài)進(jìn)行測試,高真空模式，加速電壓23.5 eV，分析區(qū)域的直徑為800 μm，寬掃通能為160 eV，窄掃通能為40 eV。

紅外光譜測試：利用德國Bruker光譜儀器公司Bruker Tensor 27型全反射紅外光譜儀對(duì)樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試分析。測試條件：DLaTGS檢測器，分辨率為4 cm-1，背景及樣品掃描時(shí)間為1 min，掃描范圍4 000～500 cm-1。

硬度測試：利用LX-A型邵氏硬度計(jì)直接在橡膠圈表面(非標(biāo)準(zhǔn)試樣)進(jìn)行硬度測量。

2結(jié)果與討論

2.1常規(guī)性能測試

表2為硅橡膠密度、交聯(lián)密度、硬度和壓縮永久變形率ε數(shù)據(jù)；交聯(lián)密度、硬度和ε隨貯存時(shí)間的變化曲線如圖2所示。

表2　硅橡膠密度、交聯(lián)密度、硬度和ε數(shù)據(jù)

注：硬度和ε為非標(biāo)準(zhǔn)試樣測試結(jié)果。

圖2　交聯(lián)密度、硬度和ε隨貯存時(shí)間變化曲線

交聯(lián)密度是橡膠材料一個(gè)重要的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)，硬度是其重要的宏觀性能參數(shù)。從表2和圖2可以看出：硅橡膠交聯(lián)密度和硬度隨貯存時(shí)間的增加趨勢(shì)明顯，這是由于微觀上交聯(lián)密度增加，即固化程度增加，導(dǎo)致宏觀上硬度增加，即橡膠變硬；壓縮永久變形率隨貯存時(shí)間的變化趨勢(shì)與交聯(lián)密度和硬度的變化趨勢(shì)正好相反，這是由于樣品交聯(lián)密度的增加使橡膠分子網(wǎng)絡(luò)抵抗塑性變形的能力增強(qiáng)。

2.2紅外光譜分析

對(duì)不同樣品之間進(jìn)行對(duì)比可知：隨著貯存時(shí)間增加，樣品紅外光譜圖中645、751 cm-1處的吸收峰逐漸向低波數(shù)方向移動(dòng)(600、700 cm-1附近)，而845 cm-1處的吸收峰逐漸向高波數(shù)方向移動(dòng)(865 cm-1附近)，這對(duì)應(yīng)于引發(fā)劑單元(C6H3Cl2—COO)從與硅橡膠主鏈的鍵合狀態(tài)向自由小分子狀態(tài)的變化。王賢[5]研究表明：反應(yīng)后的過氧化雙(2，4-二氯苯甲酰)引發(fā)劑單元具有易于產(chǎn)生自由基，進(jìn)一步引發(fā)反應(yīng)并從主鏈分離的特性。而硅橡膠成形時(shí)表面和內(nèi)部的引發(fā)劑單元分布應(yīng)該是均勻的，因此造成上述現(xiàn)象的原因應(yīng)該是引發(fā)劑單元(C6H3Cl2—COO)從主鏈上脫離，形成小分子并逐漸向表面遷移聚集。

圖3　硅橡膠紅外光譜圖

此外，貯存時(shí)間較長的樣品表面在1 720 cm-1處出現(xiàn)了很微弱的吸收峰，可能是由于表面發(fā)生了輕微氧化而生成了羰基。

2.3XPS分析

表3是通過XPS技術(shù)測得的硅橡膠中各元素的原子百分含量，為了比較O、C元素的變化，以較為穩(wěn)定的Si元素原子百分含量為基準(zhǔn)，以 O、C元素與Si元素的原子百分含量比來表征O、C元素的相對(duì)含量。圖4是O、C元素的相對(duì)含量隨貯存時(shí)間的變化曲線。

從表3和圖4可以看出：隨著貯存時(shí)間的增加，樣品表面的C/Si、O/Si值基本呈增大趨勢(shì)；樣品內(nèi)部的O/Si值基本無變化，而C/Si值基本呈減小趨勢(shì)。這與紅外光譜的分析結(jié)果一致，應(yīng)該是由表面氧化或引發(fā)劑小分子單元從主鏈上脫出并向表面聚集所致，從而造成表面O和C元素增加。

表3　C、O與Si元素原子百分含量及其比值

圖4　C、O元素相對(duì)含量隨貯存時(shí)間變化曲線

圖5、6分別是貯存14 a 樣品(14-1#)和新樣品(0#)外表面、內(nèi)截面XPS譜圖及Si2p、C1s、O1s分峰圖。

XPS可以分析原子的化學(xué)價(jià)態(tài)變化，表4為硅橡膠樣品XPS譜圖化學(xué)態(tài)分析結(jié)果，據(jù)此可以將XPS譜圖中各峰位歸屬至特定基團(tuán)[6-7]。

筆者通過對(duì)比同一樣品表面和內(nèi)部的XPS譜圖后發(fā)現(xiàn)：除了新品和貯存3 a的樣品外，其他樣品的表面C1s譜均出現(xiàn)了較弱的289.1 eV峰，該峰是羰基碳的峰，這是由于貯存后表面氧化產(chǎn)生了羰基或者是由引發(fā)劑單元脫離主鏈后在表面聚集所致，這一結(jié)果與紅外光譜的分析結(jié)果一致。

圖5　14-1#樣品XPS譜圖及分峰圖

2.4綜合分析

圖6　0#樣品XPS譜圖及分峰圖

元素化學(xué)態(tài)結(jié)合能/eV285286.1287.0288.0～289.1532.5533.5～534.5534.8102.2103.0103.5104～104.5CSi—C/C—C√C—O—C√C—OH√CO√OC—OH/CO/Si—O—Si√COOH√Si—OH√SiC2SiO2√CSiO3√SiO4√Si—OH√

綜合以上分析結(jié)果，可以推斷6103硅橡膠貯存過程中的老化機(jī)理是主要發(fā)生在表面的氧化交聯(lián)反應(yīng)，如圖7所示，具體過程包含氧化產(chǎn)生自由基和交聯(lián)反應(yīng)2個(gè)階段。O2或引發(fā)劑殘余單元可以引發(fā)硅橡膠側(cè)鏈甲基失去一個(gè)氫原子，從而產(chǎn)生鏈自由基，由于自由基具有活性，容易進(jìn)一步被氧化，形成過氧化物，這種含過氧團(tuán)的分子鏈可以發(fā)生重排反應(yīng)，形成硅羥基。硅羥基具有較大的活性，可以兩兩縮合形成交聯(lián)，也可以與其他常規(guī)分子鏈縮合形成交聯(lián)，同時(shí)伴隨著小分子的產(chǎn)生和聚集；此外，鏈自由基本身也可以兩兩縮合形成交聯(lián)。

圖7　硅橡膠老化機(jī)理

3結(jié)論

通過研究發(fā)現(xiàn)：1)硅橡膠在常溫、低濕環(huán)境中長期貯存時(shí)，主要發(fā)生表面的老化反應(yīng)；2)老化機(jī)理為自由基引發(fā)的氧化交聯(lián)反應(yīng)，即O2和引發(fā)劑殘余單元引發(fā)產(chǎn)生自由基，各種活性分子鏈縮合形成交聯(lián)，可以用于指導(dǎo)熱空氣加速老化試驗(yàn)；3)老化反應(yīng)導(dǎo)致橡膠交聯(lián)密度、硬度明顯增加，壓縮永久變形率降低。

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(責(zé)任編輯: 尚彩娟)

Aging Mechanism Analysis of Silicone Rubber During Long Term Storage

ZHANG Guo-bin1, MOU Ya-jun2, LIU Guo-liang2, CUI Yan-cheng2, WANG Bao-gui2

(1. Troop No. 96658 of PLA, Beijing 100085, China; 2. Troop No. 96612 of PLA, Zhangjiakou 075100, China)

Abstract：In order to grasp the aging mechanism of type 6103 silicone rubber during long term storage, a series of silicon rubber with different storage time are tested in terms of macro performance such as hardness and compression permanent set value, and the microstructure is analyzed by using infrared spectrum and X-ray photoelectron spectrum with samples from inner and outer surface. It is found that crosslinking density and hardness and atom content of oxygen increase but permanent compression set value decreases with storage time. Meanwhile, carbonyl groups form on the sample surface. Based on those results, the aging mechanism may be ascribed to oxidation and crosslinkage reaction initiated by free radical, mainly occurring on the surface.

Key words:silicone rubber; long term storage; aging mechanism

文章編號(hào)：1672-1497(2016)01-0104-07

收稿日期：2015-11-05

作者簡介：張國彬(1981-)，男，助理研究員，博士。

中圖分類號(hào)：TQ330.1+4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI：10.3969/j.issn.1672-1497.2016.01.021