孫迪波（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作廣東中心，廣州 510535）

?

丙烷催化脫氫制丙烯催化劑專利技術(shù)綜述

孫迪波
（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作廣東中心，廣州 510535）

摘 要：丙烷脫氫制丙烯技術(shù)因其具有丙烯高針對(duì)性，成為當(dāng)前丙烯增產(chǎn)新技術(shù)的研究熱點(diǎn)。本文從丙烷脫氫制丙烯工藝的關(guān)鍵技術(shù)催化劑專利出發(fā)，簡(jiǎn)要介紹了當(dāng)前丙烷催化脫氫制丙烯催化劑的專利申請(qǐng)及研究進(jìn)展，最后對(duì)丙烷催化脫氫制丙烯催化劑的發(fā)展前景做了展望。

關(guān)鍵詞：丙烷；脫氫；丙烯；催化劑；專利

0　引言

丙烯作為現(xiàn)代工業(yè)重要的化工原料，廣泛被用于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈等化工產(chǎn)品?，F(xiàn)今供應(yīng)的丙烯主要來源于蒸汽裂解裝置和煉廠催化裂化裝置的副產(chǎn)或聯(lián)產(chǎn)。隨著聚丙烯等下游產(chǎn)品需求的快速增長(zhǎng)，丙烯需求量迅速增加，導(dǎo)致丙烯資源供應(yīng)日漸緊張。因此開發(fā)多元化丙烯增產(chǎn)新技術(shù)成為熱點(diǎn)，其中以丙烷脫氫制丙烯工藝技術(shù)最受關(guān)注。

1　 丙烷催化脫氫制丙烯技術(shù)概況

丙烷催化脫氫（PDH）是將丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯的催化吸熱反應(yīng)，其熱力學(xué)反應(yīng)方程式為：C3H8==C3H6+ H2ΔHr，298K=129.4KJ/mol

該反應(yīng)為強(qiáng)吸熱性、可逆反應(yīng)，受熱力學(xué)平衡限制，其技術(shù)難度大，制約因素多。因此采用高性能催化劑，使熱力學(xué)上處于不利地位的脫氫反應(yīng)能在動(dòng)力學(xué)上占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，成為丙烷脫氫制丙烯技術(shù)的關(guān)鍵。

目前丙烷脫氫制丙烯實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的主要生產(chǎn)工藝是美國(guó)環(huán)球油品公司的Oleflex工藝和美國(guó)ABB魯瑪斯公司的Catofn工藝。此外還有德國(guó)伍德公司的STAR工藝、以及Snamprogetti公司的FBD工藝、Linde-巴斯夫公司的PDH工藝等。

2　丙烷催化脫氫制丙烯催化劑專利申請(qǐng)及研究進(jìn)展

丙烷催化脫氫制丙烯工藝已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，工藝已比較成熟。但脫氫催化劑失活較快，需頻繁連續(xù)再生，因而研制高穩(wěn)定性、高活性和高選擇性的脫氫催化劑是丙烷催化脫氫制丙烯技術(shù)的關(guān)鍵。目前鉑系、鉻系催化劑是在工業(yè)化丙烷脫氫裝置中主要應(yīng)用的兩大類催化劑。目前工業(yè)化的Oleflex工藝采用的催化劑即鉑系催化劑。但其穩(wěn)定性和選擇性還不是很理想，因此針對(duì)如何改進(jìn)鉑系催化劑的選擇性和穩(wěn)定性，成為當(dāng)前該領(lǐng)域?qū)＠芯康臒狳c(diǎn)和難點(diǎn)。

2.1添加金屬助劑的影響

通過加入其它金屬氧化物作為助劑對(duì)Pt基催化劑進(jìn)行修飾，以提高Pt基催化劑對(duì)低碳烷烴的脫氫選擇性和穩(wěn)定性，是目前常用的改性方法之一。

中石化（公開號(hào)CN1088482A）采用共浸的方式將鉑、錫、鈉組分浸漬到載體γ-Al2O3上，可有效地抑制積碳。環(huán)球油品（公開號(hào)US4595673A）在鉑錫組分的基礎(chǔ)上添加二元堿金屬組分（K和Li），得到改進(jìn)的烴類脫氫催化劑。南開大學(xué)（公開號(hào)CN101411978A）公開一種丙烷脫氫制丙烯催化劑，其以γ-Al2O3為載體，以鉑、錫金屬為主催化劑，以鋅和稀土元素為助劑，其中稀土元素優(yōu)選La、Ce、Pr、Eu，采用連續(xù)等體積浸漬法制備，具有較高的催化活性。德國(guó)BASF公司（公開號(hào)DE19937106A1）公開用于C2-C16烴脫氫的多組分催化劑，其包括負(fù)載于氧化鋯載體上的a）鉑和錫，b）鎵、銦、鈷和/或鍺，c）根據(jù)需要，還含鈧、釔和或鑭，和d）根據(jù)需要，還含堿金屬和/或堿土金屬。此外埃尼里瑟奇公司（公開號(hào)CN1031946A）以多孔固體顆粒為載體，沉積鉑、錫、鉈以及一種堿金屬，用于使直鏈烷烴脫氫轉(zhuǎn)化成直鏈烯烴。

2.2載體的影響

不同的載體也會(huì)對(duì)鉑系催化劑的反應(yīng)性能產(chǎn)生重要的影響。目前鉑系催化劑主要以γ-Al2O3為載體。隨著催化技術(shù)的不斷發(fā)展，新型載體材料不斷出現(xiàn)，并被研究用于鉑系催化劑。

中科院大連化學(xué)物理研究所（公開號(hào)CN1239679A）公開一種飽和烴脫氫用催化劑，其以具有雙孔分布大孔徑，低堆比重、鎂尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化鋁為載體，具有較好的活性、選擇性以及較高的穩(wěn)定性。東南大學(xué)（公開號(hào)CN101513613A）公開一種以雜原子分子篩為載體的丙烷脫氫催化劑，該雜原子分子篩作為骨架同時(shí)含有第IVA族元素金屬和稀土元素金屬的ZSM-5分子篩，使得催化劑具有優(yōu)異的催化性能。德國(guó)伍德公司（公開號(hào)WO2010015341A1）公開一種適用于烷烴脫氫和氧化烷烴脫氫中作為催化劑載體的材料，該材料被加工成氧化的或非氧化的陶瓷泡沫，并且其能夠含有氧化鋁、氧化鈣、氧化錫等多種物質(zhì)，通過該材料浸漬活性組分制備得到的催化劑，其流體阻力明顯減小，熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度得到明顯提高。清華大學(xué)（公開號(hào)CN101623633A）公開一種以硅磷酸鋁分子篩為載體的低碳烷烴脫氫制丙烯催化劑，通過硅磷酸鋁分子篩SAPO-34小孔擇形作用以及適中的酸性、高的水熱穩(wěn)定性，使得催化劑脫氫選擇性明顯提高。

2.3制備方法改進(jìn)的影響

催化劑制備方法對(duì)Pt系催化劑的反應(yīng)性能亦有重要的影響，其原因主要跟Pt、Sn活性組分在催化劑表面的分散狀態(tài)以及對(duì)Sn組分的穩(wěn)定作用不同有關(guān)。目前主要采用浸漬工藝制備。

當(dāng)采用浸漬法制備Pt-Sn/Al2O3催化劑時(shí)，Pt、Sn共同浸漬還是分步浸漬對(duì)催化劑的性能會(huì)產(chǎn)生較大影響。研究表明，先Sn后Pt的浸漬順序時(shí)，催化劑具有最高的活性。最近德國(guó)BASF公司（公開號(hào)WO2012101566A1）公開一種通過火焰噴射熱法制備的用于自熱丙烷脫氫的催化劑，其通過將催化活性組分溶液轉(zhuǎn)化成氣溶膠，加到直接或間接加熱的熱解區(qū)進(jìn)行熱解，得到催化劑粒子。該制備方法成本低，并且省時(shí)，所得催化劑在活性和選擇性方面與現(xiàn)有技術(shù)中通過浸漬工藝制備的催化劑相當(dāng)。

3　丙烷催化脫氫制丙烯催化劑領(lǐng)域的展望

從目前全球丙烯生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展來看，丙烯工業(yè)的原料和工藝向多元化、新技術(shù)方向發(fā)展。而作為該技術(shù)的核心關(guān)鍵是高性能的催化劑。鉑系、鉻系催化劑作為當(dāng)前在工業(yè)化丙烷脫氫裝置中主要應(yīng)用的兩大類催化劑，對(duì)其機(jī)理的深入研究以及對(duì)產(chǎn)品的改進(jìn)成為當(dāng)前乃至今后很長(zhǎng)一段時(shí)間的研究重點(diǎn)。對(duì)于鉑系催化劑，需要深入研究如何降低鉑的含量以降低貴金屬催化劑成本，同時(shí)提高催化劑的穩(wěn)定性和單程壽命。此外積極開發(fā)除鉻系和鉑系催化劑之外的新型催化材料，并用于丙烷脫氫反應(yīng)，具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.13.015