李 琳， 萬力婷， 李 冰，2，*

（1.華南理工大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州 510640；2.廣東省天然產(chǎn)物綠色加工與產(chǎn)品安全重點實驗室，廣東廣州 510640；3.東莞理工學(xué)院，廣東東莞 523808）

塑性脂肪起砂及其控制

李 琳1，2，3， 萬力婷1， 李 冰1，2，*

（1.華南理工大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州 510640；2.廣東省天然產(chǎn)物綠色加工與產(chǎn)品安全重點實驗室，廣東廣州 510640；3.東莞理工學(xué)院，廣東東莞 523808）

塑性脂肪起砂嚴(yán)重影響其產(chǎn)品質(zhì)量，研究起砂機(jī)制及其控制技術(shù)對優(yōu)化工藝參數(shù)和改善產(chǎn)品品質(zhì)等均具有重大意義。高熔點甘油三酯的遷移、聚集及β晶型轉(zhuǎn)變是外部溫度波動模式下塑性脂肪起砂的可能機(jī)制。油脂組成和加工及儲運工藝參數(shù)如剪切速率、溫度、冷卻速率等均影響塑性脂肪起砂?？刂破鹕翱赏ㄟ^油脂改性如油脂混合、酯交換和添加乳化劑等來降低高熔點甘油三酯的含量、穩(wěn)定β′晶型。乳化劑與原料油甘油三酯之間主要通過“?；??；卑l(fā)生相互作用，當(dāng)它們的?；Y(jié)構(gòu)相似時可能共同結(jié)晶，而結(jié)構(gòu)不同的地方則可能會延緩成核和抑制晶體生長；乳化劑對塑性脂肪結(jié)晶的作用受到其濃度和分子結(jié)構(gòu)的強(qiáng)烈影響，過冷度過高時其作用會被削弱。

塑性脂肪；起砂；甘油三酯；同質(zhì)多晶；控制；酯交換；乳化劑

塑性脂肪是指室溫下呈固態(tài)，由固體脂和液體油均勻融合并經(jīng)一定加工而成的脂肪。目前，市場上商業(yè)化的塑性脂肪產(chǎn)品主要包括起酥油、人造奶油和黃油等，起酥油及人造奶油是以精煉動植物油脂或改性油脂為原料，經(jīng)乳化、急冷、捏合、成熟等工藝制成；黃油則是以全脂乳或稀奶油為原料，經(jīng)攪乳、煉壓、分離等工序制成；這些產(chǎn)品都廣泛應(yīng)用于焙烤食品、速凍食品及休閑食品等領(lǐng)域［1］。我國塑性脂肪等食品專用油產(chǎn)品的消費量已由2000年的30余萬t達(dá)到2009年的100多萬t，占食用油總消費的4%，并以每年15%～20%的速率快速增長［2］。

起砂是塑性脂肪產(chǎn)品品質(zhì)劣化的一種表現(xiàn)，術(shù)語“起砂”是指塑性脂肪產(chǎn)品如人造奶油、起酥油等產(chǎn)生0. 1～3 mm甚至更大的晶體顆粒或小塊的現(xiàn)象，嚴(yán)重時產(chǎn)品在口腔中熔化，消費者已能感知這些砂粒的存在［3-4］。根據(jù)熔化特性不同，塑性脂肪砂粒晶體可分為兩類:一類在手指間輕輕揉搓時快速熔化，顆粒尺寸達(dá)到2～3 mm甚至更大；另一類有高的熔點，在手指間揉搓時不易熔化［5］。產(chǎn)品配方不合理、加工過程處理不當(dāng)和環(huán)境溫度劇烈波動等都容易導(dǎo)致塑性脂肪起砂，起砂損害塑性脂肪產(chǎn)品質(zhì)量，甚至?xí)蛊涫ピ械墓δ芴匦院筒僮餍阅埽?-7］。產(chǎn)生砂粒的涂抹型脂肪產(chǎn)品，如人造奶油、黃油等，涂抹在面包上時將使細(xì)膩的產(chǎn)品產(chǎn)生砂粒感，消費者難以接受；烘焙型起酥油、人造奶油若起砂，將導(dǎo)致面包、蘇打餅干等產(chǎn)品在醒發(fā)階段面皮破裂，發(fā)酵產(chǎn)生的氣體外溢，烘焙出來的產(chǎn)品體積變小、口感不再松脆可口，成為塑性脂肪產(chǎn)品的重要品質(zhì)缺陷［2］。為抑制塑性脂肪產(chǎn)品起砂、探究其控制技術(shù)，本文將從起砂機(jī)制，影響起砂的因素（油脂組成、工藝參數(shù)）及起砂控制技術(shù)（油脂改性、添加乳化劑）三方面綜述塑性脂肪起砂及其控制的國內(nèi)外研究進(jìn)展。

1 起砂機(jī)制

塑性脂肪產(chǎn)品中砂粒晶體的生成基于油脂結(jié)晶理論:油脂結(jié)晶包括晶體成核和晶體生長兩個階段。液體油在過冷或過飽和的條件下甘油三酯分子先產(chǎn)生晶核，晶核一旦形成，晶體在其表面連續(xù)地生長形成特定的多晶型體；這些初級結(jié)晶體進(jìn)一步聚集形成較大的晶體結(jié)構(gòu)單元（約2～4 μm）；晶體結(jié)構(gòu)單元通過質(zhì)量與熱量傳遞過程，在范德華力等作用力下，進(jìn)一步聚集形成粒子簇（約20～100 μm）；晶體粒子簇之間進(jìn)一步聚集，形成聚集塊，聚集塊按照一定的方式排列，空間填充，最終形成三維的脂肪結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)，構(gòu)成塑性脂肪產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)體系［8-18］。甘油三酯中碳?xì)滏湴窦鞍駜A斜角上的差異形成脂肪的同質(zhì)多晶，主要有六方晶系的α晶型、正交晶系的β′晶型和三斜晶系的β晶型。其中，α為兩倍鏈結(jié)構(gòu)，一般在加工初期短暫存在；β′既有兩倍鏈又有三倍鏈結(jié)構(gòu)，通常呈細(xì)針狀；β是最穩(wěn)定的兩倍鏈或三倍鏈結(jié)構(gòu)，晶體較為粗大；隨著穩(wěn)定性的升高（α→β′→β）熔點也升高［19-20］。

對塑性脂肪產(chǎn)品起砂原因的分析及探討，國內(nèi)外都有一定的報道。唐年初等［21］指出，人造奶油砂?；怯搔隆洹戮娃D(zhuǎn)變造成的。Ishikawa等［22］誘導(dǎo)棕櫚油與POP及棕櫚油與POSt混合油起砂時發(fā)現(xiàn)，高于25℃時，混合油起砂的原因為POP及POSt從不穩(wěn)定的α晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的β晶型（P代表棕櫚酸、O代表油酸、St代表硬脂酸）。Watanabe等［23］在溫度波動下誘導(dǎo)含POP和菜籽油的模型脂肪混合物起砂，結(jié)果表明，起砂部分為穩(wěn)定的β晶型，主要成分為POP。Jin等［24］將牛油基起酥油的起砂與未起砂部分進(jìn)行比較后得出，起砂部分低熔點甘油三酯（POO、StOO等）含量下降，高熔點甘油三酯（POP、StOSt等）含量上升，且起砂部分主要為β晶型。Lopez等［25］研究認(rèn)為，在模型奶油中，高熔點甘油三酯（如POP）的聚集是引起起砂的首要要素，起砂后晶體才轉(zhuǎn)變?yōu)棣戮?。Tanaka等［26］研究棕櫚油和PPP構(gòu)成的模型奶油的結(jié)晶行為時指出，起砂是高熔點甘油三酯PPP聚集引起的。隨后，Tanaka等［27］進(jìn)一步研究表明，PPP和StStSt促進(jìn)POP形成β晶型，由β′-2晶型轉(zhuǎn)變至既有兩倍鏈又有三倍鏈的β′和β晶型導(dǎo)致模型奶油起砂，且砂粒晶體內(nèi)部組成為β′-2和β-2晶型（2代表兩倍鏈，3代表三倍鏈）的PPP和StStSt；外部組成為β-3晶型的POP。根據(jù)Basso等［28］的研究，棕櫚硬脂中含量過多的PPP會促進(jìn)其起砂，這可能與PPP的對稱結(jié)構(gòu)易形成β晶型有關(guān)。Shiota等［29］研究指出，存儲過程中脂肪向β晶型的轉(zhuǎn)變速率對是否起砂至關(guān)重要，若向β晶型的轉(zhuǎn)變速率慢將導(dǎo)致形成大砂粒晶體。上述研究表明，高熔點甘油三酯的聚集和β晶型轉(zhuǎn)變與塑性脂肪起砂有密切的關(guān)系，然而也有學(xué)者指出，塑性脂肪的砂粒晶體中沒有出現(xiàn)β晶型［26，30］。常見的含長鏈飽和脂肪酸甘油三酯的熔點見表1［26］。

表1 含長鏈飽和脂肪酸的高熔點甘油三酯Tab. 1 Higher melting point TAG species with long saturated fatty acids

在逐漸深入的研究基礎(chǔ)之上，Meng等［31］提出了溫度波動下塑性脂肪產(chǎn)品起砂的可能機(jī)制，如圖1［32］。在結(jié)晶的起始階段，高熔點的三飽和甘油三酯（S3，S =飽和脂肪酸，U =不飽和脂肪酸）作為晶種在塑性脂肪體系中首先結(jié)晶，形成雙倍鏈長的β′晶型的晶核，如存在于牛油基起酥油中的StStSt、PStSt、PPSt和PPP，以及棕櫚油基起酥油中的PPP。在溫度波動提供的溫度梯度推動力下，雙飽和和單不飽和（S2U）甘油三酯附著在晶核表面，促進(jìn)晶核的生長，如存在于牛油基起酥油中的StOSt和POSt，以及棕櫚油基起酥油中的POP和POSt。隨著晶體成熟，球形晶體的數(shù)目增多和單個晶體的尺寸變大，結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)變得更為致密，此時S3和S2U變?yōu)榍蚓У墓羌芙Y(jié)構(gòu)而大部分的單飽和和雙不飽和（SU2）及三不飽和（U3）甘油三酯則被排除在晶體周圍。與此同時，部分雙倍鏈長β′晶型轉(zhuǎn)變?yōu)棣潞挺隆渚凸泊?，且轉(zhuǎn)變后的混合晶型既有兩倍鏈長又有三倍鏈長結(jié)構(gòu)；晶體間通過范德華力相互作用并進(jìn)一步聚集和生長，形成大的晶束。最終當(dāng)晶體的尺寸超過感官閾值（40～90 μm），將能明顯察覺到砂粒晶體的存在。此外，與周圍環(huán)境中無砂粒晶體相比，牛油基起酥油和棕櫚油基起酥油中起砂部分還有兩個顯著特征:結(jié)晶速率慢且生長速率快，易于生成少量的大晶體，大晶體進(jìn)一步聚集則易導(dǎo)致起砂；結(jié)晶速率慢使砂粒晶體網(wǎng)絡(luò)空間排布更無序，分形維數(shù)Db值更低，表明砂粒晶體網(wǎng)絡(luò)空間排布更稀疏［32-34］。

圖1 塑性脂肪中砂粒晶體形成的可能路徑和結(jié)構(gòu)模型示意圖Fig. 1 Schematic presentation of possible formation pathway and structure model of granular crystals in plastic fats

2 影響起砂的因素

2.1 油脂的組成

甘油上的3個羥基均被脂肪酸酯化形成甘油三酯（triacylglycerols，TAGs），從化學(xué)組成上說，油脂是由約占90%以上TAGs組成的復(fù)雜化合物，此外，油脂中還含有少量的極性（微量）脂質(zhì)，如甘油二酯、甘油一酯、磷脂和游離脂肪酸等。?；溕现舅岬奈锢硖匦裕邕B接在TAGs分子鏈上的位置、飽和或不飽和、順式或反式構(gòu)型以及分子鏈長短決定油脂的物理性質(zhì)。油脂的晶型與其組成密切相關(guān)，不對稱結(jié)構(gòu)的TAGs易形成β′晶型，對稱結(jié)構(gòu)則傾向于形成β晶型；晶型的轉(zhuǎn)變速率取決于TAGs的均一性，TAGs組成相似度高的油脂很快就能轉(zhuǎn)變?yōu)棣戮?，如TAGs由約占95%的硬脂酸組成的氫化低芥酸菜籽油在重結(jié)晶時很容易形成β晶型，而脂肪酸組成不均一的TAGs油脂則一般穩(wěn)定在β′晶型［35］。β′晶型晶體晶粒細(xì)膩，能為塑性脂肪提供良好的塑性、涂抹性及口感，是塑性脂肪產(chǎn)品理想的晶型，為避免起砂應(yīng)優(yōu)先選擇具有β′結(jié)晶習(xí)慣和高熔點TAGs含量低的油脂作基料油，常見的具有β′晶習(xí)（結(jié)晶習(xí)慣）的油脂有棉籽油、棕櫚油、菜籽油、牛油、改性豬油和乳脂等［36］。油脂中極性脂質(zhì)會影響結(jié)晶及晶型穩(wěn)定性，此外，油脂配方中添加的少量乳化劑也會影響結(jié)晶。Verstringe等［37］研究發(fā)現(xiàn)，1%～8%棕櫚酸單甘酯（monopalmitin，MP）使棕櫚油的等溫結(jié)晶起始時間變早，其機(jī)制可能是高熔點MP作為晶核引發(fā)了結(jié)晶并且導(dǎo)致棕櫚油TAGs的分級結(jié)晶，棕櫚油中高熔點的TAGs可能與MP共同結(jié)晶。Silva等［38］在研究甘油二酯對三硬脂酸甘油酯（StStSt）結(jié)晶的影響時發(fā)現(xiàn)，雙油酸甘油酯促進(jìn)StStSt的β晶型轉(zhuǎn)變，而雙棕櫚酸甘油酯和雙硬脂酸甘油酯則延緩了穩(wěn)定晶型轉(zhuǎn)變。Chen等［39］發(fā)現(xiàn)，與分提棕櫚油混合物中主要TAGs脂肪酸組成相近的棕櫚酸蔗糖酯和硬脂酸蔗糖酯能促進(jìn)其結(jié)晶，增加其等溫結(jié)晶速率，形成大量小而密的晶體；與分提棕櫚油混合物脂肪酸組成差異較大的月桂酸蔗糖酯，則延緩其結(jié)晶，降低結(jié)晶速率和黏度，形成大而稀的球晶。

2.2 塑性脂肪加工及儲運過程中的工藝參數(shù)

2.2.1 剪切速率

許多研究表明，剪切速率可以加速塑性脂肪成核和晶型轉(zhuǎn)變，剪切對油脂結(jié)晶有誘導(dǎo)取向的作用；晶體的聚集也受到剪切力的影響，剪切可以促進(jìn)聚集，但當(dāng)剪切速率進(jìn)一步增加時，它又會使聚集體破裂；剪切力可以誘導(dǎo)聚集體的內(nèi)部重排而使晶體擁有更緊致的結(jié)構(gòu)［40-41］。De Graef等［42］發(fā)現(xiàn)溫度為18℃、剪切持續(xù)10 min時，剪切速率為60 r/ min時棕櫚油已經(jīng)開始聚集并形成一個初級的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；當(dāng)剪切速率為6 000 r/ min時，晶體聚集程度變高，已經(jīng)無法辨別出單個的晶體。隨后，他們又發(fā)現(xiàn)，剪切可以加速棕櫚油的初級成核過程，6 000 r/ min的剪切速率作用30 min時棕櫚油結(jié)晶的誘導(dǎo)時間為零；剪切能促進(jìn)α→β′的晶型轉(zhuǎn)變；隨著剪切速率增大和剪切作用時間增長，晶體尺寸變大［43］。張智明［44］在研究剪切速率對人造奶油結(jié)晶特性的影響時，指出剪切速率為100 r/ min和300 r/ min的樣品在溫度波動過程中起砂；而200 r/ min的樣品抵抗溫度波動的能力較強(qiáng)，能夠較長時間維持β′晶型。Reyes-Hernández等［45］將大豆油、椰子油和棕櫚硬脂混合油脂在27℃條件存儲下28 d，結(jié)果表明，1000 r/ min的剪切速率只產(chǎn)生β′晶型，100 r/ min的剪切速率產(chǎn)生β′和β晶型。剪切速率對脂肪晶體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響很可能存在臨界值［46］。

2.2.2 溫度

溫度是影響塑性脂肪生產(chǎn)最重要的參數(shù)之一。溫度通過影響過冷度來起作用。根據(jù)Gibbs-Thompson計算公式，過冷度ΔT（ΔT = Tc-Tm、Tc=結(jié)晶溫度、Tf=油脂熔點）越高，晶體的臨界粒度rc越小，成核所需克服的能壘越低，油脂的結(jié)晶速率越快［47］。

式（1）為臨界晶核半徑表達(dá)式，只有半徑大于rc的晶核才有可能生長成為晶體；式（2）為臨界半徑為rc時球形晶核成核所需自由能，亦即Gibbs-Thompson公式。其中，σ表示單位面積的固-液界面自由能表示固體的摩爾體積（m3·mol-1）；Tf表示油脂熔點（K）；ΔHf表示熔化熱焓值（kJ·kg-1）；ΔT表示過冷度。溫度還會影響固體脂肪含量、晶型轉(zhuǎn)變和油脂的結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。將油脂融化后，置于相對較低的溫度中誘導(dǎo)結(jié)晶時，該溫度對油脂晶型的影響非常大。理論上，低、高過冷度分別易生成α晶型和β晶型，但真實食品體系非常復(fù)雜難以預(yù)測。

將氫化棉籽油融化后冷卻到25℃時，不能誘導(dǎo)β′→β轉(zhuǎn)變，油脂呈高度有序的β′晶型；而冷卻到5℃時，β′快速轉(zhuǎn)變?yōu)棣戮停?8］。Zhang等［49］研究表明，隨著結(jié)晶溫度的升高，棕櫚油基起酥油的β晶型晶體含量和晶體尺寸同時變大，且在高溫時，β′→β晶型轉(zhuǎn)變的速率明顯快于低溫。塑性脂肪產(chǎn)品的遠(yuǎn)距離運輸、長時間儲藏或春秋季時的溫度波動很容易導(dǎo)致其起砂，溫度波動是實驗室制備模型奶油起砂的常用方法。在5～20℃的溫度波動中，飽和脂肪酸含量較高的棕櫚硬脂是β′晶型最不穩(wěn)定的，其次為棕櫚油；氫化棕櫚油的β′晶型十分穩(wěn)定，未轉(zhuǎn)變?yōu)棣戮停?0］。高溫波動模式下棕櫚油基起酥油β晶型晶體增加速率明顯快于低溫波動模式；與溫度恒定貯藏相比，溫度波動模式下貯藏時β′→β晶型轉(zhuǎn)變速率明顯較快［51］。低溫儲存可延緩人造奶油β′→β晶型轉(zhuǎn)化［21，52］。

2.2.3 冷卻速率

冷卻速率通過影響過冷度來起作用，隨著冷卻速率的升高，過冷度增加，結(jié)晶速率加快［53］。理論上來說α晶型需要在最高的冷卻速率結(jié)晶，β晶型應(yīng)在最低的冷卻速率下結(jié)晶。冷卻速率較慢時，只有當(dāng)構(gòu)象正確，新的TAGs分子才會進(jìn)入結(jié)晶層進(jìn)行自我誘導(dǎo)和組裝，TAGs之間有充足的時間相互作用，生成少量的大晶體，容易形成穩(wěn)定的高熔點晶型，并且在這種情況下TAGs的質(zhì)量空間分布更不均勻，質(zhì)地更軟；快速結(jié)晶的樣品則相反［54］。Vuilleque等［55］發(fā)現(xiàn)，較慢的冷卻速率會使晶體的結(jié)晶速率變慢、晶體尺寸變大和熔點變高，棕櫚硬脂比棕櫚液油對冷卻速率更敏感。在較低的溫度條件下，當(dāng)冷卻速率為-0. 1℃/ min時，Chong等［56］發(fā)現(xiàn)棕櫚油依賴于時間的β′→β晶型轉(zhuǎn)變，但轉(zhuǎn)變過程非常慢。在研究冷卻速率對POP成核和晶型轉(zhuǎn)變的影響時，Bayes-Garcia等［57］發(fā)現(xiàn)，較高的冷卻速率形成較不穩(wěn)定的晶型，較低的冷卻速率產(chǎn)生含量更高的穩(wěn)定晶型。冷卻速率變慢時，β/β′晶型比例升高；需要注意的是，溫度和冷卻速率的作用不是完全獨立的，冷卻速率較慢時，需要更高的溫度才能結(jié)晶［58］。

3 起砂控制

3.1 油脂改性

油脂改性是指通過對動植物油脂進(jìn)行加工，改變其TAGs的組成和結(jié)構(gòu)，使油脂的物理和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變［59］。常見的油脂改性手段包括混合、氫化、酯化和分提等?；旌鲜亲詈唵蔚母男允侄?，酯化作為替代氫化的改性方法則越來越受到關(guān)注。由于篇幅受限，本文只介紹油脂混合和酯化兩種控制塑性脂肪起砂的改性手段。

3.1.1 油脂混合

油脂混合不改變原料油本身的物理化學(xué)性質(zhì)，只改變混合油中TAGs的種類與含量。由于不同油脂的脂肪酸組成不同，結(jié)晶特性因組成而差異，因此，油脂混合又不僅僅是簡單的共混。油脂混合效果的一個重要指標(biāo)是相容性。Shen等［60］將氫化低芥酸菜籽油與10%棕櫚硬脂混合，有效地延緩了穩(wěn)定晶型轉(zhuǎn)變并改善了人造奶油的起砂問題。Yap等［50］將氫化低芥酸菜籽油與15%棕櫚油混合，在溫度波動時混合油脂也能穩(wěn)定為β′晶型。周勝利［59］將牛油與棕櫚仁油、棕櫚油、氫化棕櫚油、棕櫚油軟脂、低芥酸菜籽油進(jìn)行三元混合，在相容性的基礎(chǔ)上，通過合適的固體脂肪含量及晶型篩選，確定用于牛油基起酥油最合適的油相配方為m（牛油）：m（菜籽油）：m（棕櫚油）= 0. 8：0. 1：0. 1，較有效地解決牛油的起砂問題。

利用油脂混合來控制起砂，以油脂的相容性和合適的固體脂肪含量為前提，首先應(yīng)優(yōu)先使用高熔點甘油三酯含量較低的油脂，或者是具有β′結(jié)晶習(xí)性的油脂；其次要考慮混合油脂在溫度波動下的晶型穩(wěn)定性；油脂混合后的營養(yǎng)價值也應(yīng)作為參考指標(biāo)。

3.1.2 酯交換

酯交換可以使脂肪酸隨機(jī)分布，增加甘油三酯類型，從而使其物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化。與氫化或分提相比，酯交換不會改變油料脂肪酸組成，不會產(chǎn)生反式酸，僅僅是在分子內(nèi)和分子間進(jìn)行脂肪酸重排。酯交換包括化學(xué)酯交換（chemical interesterification，CIE）和酶法酯交換（enzymatic interesterification，EIE）。CIE使用了很長的時間，工藝和設(shè)備都很成熟。Norizzah等［61］將棕櫚硬脂和棕櫚仁油以不同比例混合后進(jìn)行CIE，結(jié)果表明，酯交換后混合油的滑動熔點、固體脂肪及高熔點甘油三酯含量均下降，酯化后混合油為球狀結(jié)晶和β′晶型。Meng等［62］將牛油和低芥酸菜籽油以不同比例混合后發(fā)現(xiàn)，CIE使雙飽和甘油三酯（S2U）含量下降，例如StOSt，POP和POSt；混合油脂β′晶型穩(wěn)定，晶體尺寸更小，且結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)更致密，可以在一定程度上解決牛油起砂的問題。

同CIE相比，EIE比較溫和，副反應(yīng)比較少，后處理簡單，是一種環(huán)境友好和具有前景的方法。酶法酯交換依據(jù)酶的專一性不同可以作用于甘油三酯的不同位置，如sn-1，3專一的酶只交換1位和3位的脂肪酸，而2位的脂肪酸保持不變。目前，EIE在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用很少，實驗室研究較多。EIE后棕櫚油、棕櫚仁油和棕櫚油中間分提物混合油脂的S3（如PPP）含量上升而S2U（如POP）含量下降［63］。在超臨界CO2作用下，Jenab等［64］將不同比例的低芥酸菜籽油與全氫化低芥酸菜籽油混合物進(jìn)行EIE，結(jié)果表明未酯化油脂混合物在24℃和5℃條件下存儲12 h后出現(xiàn)β晶型，而EIE混合物為β′晶型。

砂粒晶體中高熔點甘油三酯含量高，為控制起砂應(yīng)盡量選擇長鏈飽和脂肪酸含量較少的植物油來進(jìn)行酯交換，通過調(diào)整油相間的比例和優(yōu)化反應(yīng)條件來獲得穩(wěn)定的β′晶體。

3.2 添加乳化劑

乳化劑是一類具有親水基團(tuán)（如羥基）和疏水基團(tuán)（如與油脂結(jié)構(gòu)類似的碳?xì)浠衔镩L鏈）的表面活性劑，因為其脂肪酸基團(tuán)與甘油三酯基團(tuán)類似，所以乳化劑會影響油脂成核過程及結(jié)晶行為。乳化劑通過影響脂肪的表面特性引起脂肪晶體尺寸和結(jié)晶特性的改變，因此，它也被稱為“晶體結(jié)構(gòu)改良劑或同質(zhì)多晶抑制劑”［2］。目前塑性脂肪產(chǎn)品中常使用的乳化劑主要有:單硬脂酸甘油酯、失水山梨糖醇酯、卵磷脂、蔗糖脂肪酸酯、聚甘油酯等，本文僅介紹前面三種，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖2。

圖2 單硬脂酸甘油酯、山梨糖醇單酯和磷脂酰膽堿的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig. 2 Chemical structures of glyceryl monostearate，sorbitan monoester，and phosphatidylcholine

3.2.1 單硬脂酸甘油酯

單硬脂酸甘油酯（glyceryl monostearate，GMS）結(jié)構(gòu)中含有一個親油的長脂肪酸碳鏈和兩個親水的羥基，因而具有良好的表面活性，它是塑性脂肪產(chǎn)品中應(yīng)用極其廣泛的乳化劑。分子蒸餾單甘酯（distilled glyceryl monostearate，DGMS）是棕櫚油經(jīng)分子蒸餾精煉而成的高純度單甘酯，能在油脂表面定向排列，控制和穩(wěn)定油脂結(jié)晶作用從而改善產(chǎn)品的塑性和延展性，幾乎所有的人造奶油產(chǎn)品都會使用［59］。

Foubert等［65］研究不同的溫度下1%GMS對乳脂結(jié)晶行為的影響，結(jié)果表明，GMS對結(jié)晶過程的作用取決于溫度和濃度:在低溫下，GMS主要促進(jìn)成核，高溫下則主要促進(jìn)晶體生長。Lumor等［66］將2%DGMS添加到m（結(jié)構(gòu)脂（40%硬脂酸和低芥酸菜籽油組成））：m（棕櫚油中間分提物）= 70：30的混合油中發(fā)現(xiàn)，其對混合油晶型無顯著影響，但抑制晶體生長，使晶體尺寸變小。Saadi等［67］研究表明添加0. 3%分子蒸餾單硬脂酸甘油酯可穩(wěn)定棕櫚硬脂與棕櫚油混合W/ O型乳液，抑制飽和甘油三酯的聚集。孟宗［2］指出，1%的DGMS能有效控制含10%～40%低芥酸菜籽油的牛油酯交換油的晶體尺寸，樣品在溫度波動儲存6個月后最大晶體尺寸仍小于50 μm，并保持二倍鏈長β′晶型結(jié)構(gòu)，感官評定無砂粒晶體。

3.2.2 失水山梨糖醇酯

目前，在工業(yè)上應(yīng)用較多的失水山梨糖醇酯（sorbitan esters，SE）上連的脂肪酸是月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸和油酸，如果SE只與單個上述脂肪酸相連，那么就分別是商業(yè)產(chǎn)品Span 20、Span 40、Span 60和Span 65。

失水山梨糖醇單甘酯（sorbitan monostearate，SMS）和失水山梨糖醇三甘酯（sorbitan tristearate，STS）在穩(wěn)定晶型上尤其有潛力，可以延緩或抑制脂肪向穩(wěn)定晶型轉(zhuǎn)變，值得注意的是，它通常還是β′晶型穩(wěn)定劑，并且可以改變油脂的固體脂肪含量［68］。乳化劑添加量為1%，普通單甘酯、Span 60和卵磷脂質(zhì)量比為0. 1：0. 8：0. 1下復(fù)配使用，制得的人造奶油其晶體穩(wěn)定性較好，對起砂現(xiàn)象有一定的改善［69］。5%SMS和STS復(fù)配延緩了三棕櫚酸甘油酯的α→β′→β晶型轉(zhuǎn)變［70］。根據(jù)Aronhime等［71］的研究，SE抑制三硬脂酸甘油酯直接從熔融狀態(tài)向β晶型的轉(zhuǎn)換。Elisabettini等［72-73］研究表明，5%STS對α→β′晶型轉(zhuǎn)變的作用因TAGs的不同而有差異，這種差異很可能與乳化劑與TAGs之間的相似程度有關(guān)。

3.2.3 卵磷脂

在糖果和巧克力工業(yè)中，卵磷脂（lecithin）是使用最廣泛的乳化劑［68］。食品級別的卵磷脂是磷脂的復(fù)雜混合物，含有少量的甘油三酯、游離脂肪酸和碳水化合物。

由于其顯著的兩親性，自然或改性條件下的卵磷脂可影響油脂結(jié)晶，尤其是對成核過程的抑制和對油脂微觀結(jié)構(gòu)的影響［68］。Johansson等［74］在研究油脂后硬的問題時發(fā)現(xiàn)，卵磷脂可以避免大豆油/棕櫚硬脂/全氫化棕櫚仁油/部分氫化低芥酸菜籽油混合油體系的甘油三酯聚集問題。Harada等［75］也得出了類似結(jié)論，卵磷脂吸附在晶體界面可以延緩或抑制貯藏過程中油脂的聚集。Miskandar等［76-77］研究發(fā)現(xiàn)，0. 03%的卵磷脂促進(jìn)棕櫚液油和棕櫚油混合物形成小而均一的晶體并加速油脂結(jié)晶，0. 06% 和0. 09%的卵磷脂則抑制結(jié)晶。卵磷脂通過增加誘導(dǎo)時間抑制了可可脂的結(jié)晶［78］。王風(fēng)艷等［79］的研究也證明了這一點。磷脂/ Span 60組合具有較好延緩起霜作用［80］。1%的分子蒸餾單甘酯、Span 60和卵磷脂按質(zhì)量比為0. 1：0. 45：0. 45復(fù)配，能有效地控制質(zhì)量比為80：20的牛油-低芥酸菜籽油酯交換油的起砂現(xiàn)象，樣品在冬季室溫條件下存放兩個半月，用手揉搓未發(fā)現(xiàn)明顯顆粒［59］。

據(jù)Basso等［28］報道，乳化劑對油脂結(jié)晶的作用可能存在兩種不同的機(jī)制:乳化劑作為異質(zhì)核，通過雜質(zhì)的催化作用加速結(jié)晶，乳化劑吸附到正在生長的晶體表面，抑制晶體生長和改變晶體形貌；TAGs和乳化劑因為彼此之間類似的化學(xué)結(jié)構(gòu)而共同結(jié)晶，而結(jié)構(gòu)不同的地方則可能延緩成核和抑制晶體生長。乳化劑通過疏水基團(tuán)同原料油TAGs相互作用，尤其是通過?；??；嗷プ饔谩mith等［81］認(rèn)為當(dāng)乳化劑與結(jié)晶的原料油?；Y(jié)構(gòu)足夠類似時才能對結(jié)晶過程產(chǎn)生影響，且乳化劑的特殊作用取決于其分子是否能完全進(jìn)入結(jié)晶基質(zhì)中；當(dāng)乳化劑特異性地作用于結(jié)晶生長位點時，其可能阻止原料油進(jìn)一步結(jié)晶或者與原料油共同結(jié)晶，甚至改變其晶體形貌，如圖3［81］。不同乳化劑的結(jié)構(gòu)及濃度對塑性脂肪結(jié)晶的作用不同，因此在實際使用中應(yīng)通過反復(fù)試驗來確認(rèn)最佳添加量及分子類型。需要注意的是，不同的國家對食品中允許添加的乳化劑種類及數(shù)量不同，在實際應(yīng)用中應(yīng)嚴(yán)格參考相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)，對于我國則應(yīng)參考GB 2760—2014［82］。

圖3 乳化劑阻礙結(jié)晶生長位點的示意圖Fig. 3 Schematic representation of the blocking of growth site by an emulsifier

4 總結(jié)與展望

本文系統(tǒng)地闡述了塑性脂肪起砂的機(jī)制及控制技術(shù)。溫度波動下塑性脂肪可能的起砂機(jī)制為高熔點甘油三酯的遷移、聚集及β晶型轉(zhuǎn)變。油脂組成和加工及儲運工藝參數(shù)均影響塑性脂肪起砂?？刂破鹕翱赏ㄟ^油脂改性如油脂混合及酯交換來改變原料油的甘油三酯組成，降低高熔點甘油三酯的含量、穩(wěn)定β′晶型；添加乳化劑可能能通過穩(wěn)定β′晶型或抑制高熔點甘油三酯聚集來抑制起砂，但是，這種作用受到乳化劑分子類型和濃度的強(qiáng)烈影響，過冷度過高時因為發(fā)生瞬間成核乳化劑的作用會被削弱［53］。

對于塑性脂肪起砂及其控制技術(shù)還有很多問題亟待研究和完善。限制在以純甘油三酯為原料油的體系與真正食品體系的研究尚有一定的差異；針對塑性脂肪起砂的控制文獻(xiàn)報道還是非常有限，相比于巧克力表面起霜問題，研究還遠(yuǎn)不夠成熟；乳化劑改性、復(fù)配及不同油脂改性手段結(jié)合對塑性脂肪起砂控制的研究較少；此外，乳化劑對油脂結(jié)晶和晶型轉(zhuǎn)變的影響還存在爭議，加工條件（冷卻速率、剪切速率等）對脂肪結(jié)晶的影響還有待深入研究，特別是乳化劑分子結(jié)構(gòu)及微環(huán)境的影響規(guī)律更應(yīng)系統(tǒng)探究；酶法酯交換由于其環(huán)境友好和更高選擇性在未來應(yīng)引起人們的重視，因此，要投入人力改造相關(guān)的酶。令人振奮的是，塑性脂肪結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)納米結(jié)構(gòu)的提出、表征與應(yīng)用是近年的一個重大突破，結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)納米結(jié)構(gòu)與塑性脂肪宏觀性質(zhì)（如起砂）之間的關(guān)聯(lián)、不同外界條件（如溫度、剪切等）對納米結(jié)構(gòu)的影響及塑性脂肪結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)納米與微米結(jié)構(gòu)之間的聯(lián)系與區(qū)分已成為現(xiàn)在的研究熱點［17-18，83-85］，并可能從塑性脂肪結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)最基本的納米單元對塑性脂肪起砂做出解釋與控制?？偠灾椭且粋€非常復(fù)雜的體系，塑性脂肪起砂及其控制的研究在未來還有巨大的發(fā)展空間。

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專家論壇專欄

編者按：酒作為一種特殊飲品，對人類經(jīng)濟(jì)、文學(xué)、政治等方面都有深遠(yuǎn)影響，獨特的酒文化在幾千年的社會發(fā)展史中也熠熠生輝、深入人心。葡萄酒是一種釀造酒，因富含功能性成分，能防治多種疾病，近年深受國人喜愛。白酒是中國的國酒，有悠久而廣泛的飲用傳統(tǒng)和飲用習(xí)慣，是世界產(chǎn)量最大的蒸餾酒。為了避免農(nóng)藥殘留超標(biāo)、包裝接觸材料污染等酒類安全問題的發(fā)生，本期專家論壇欄目特別邀請專家對這兩類酒可能出現(xiàn)的質(zhì)量安全問題及控制對策進(jìn)行了深入闡述。希望在消費需求日漸提升、政府監(jiān)管日趨嚴(yán)格、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)逐步升級的背景下，為我國釀酒工業(yè)的安全發(fā)展提供有益借鑒，為我國食品工業(yè)的創(chuàng)新升級提供科學(xué)依據(jù)。

（欄目策劃：李 寧）

Review on Formation Mechanisms of Granular Crystals in Plastic Fats and Its Control

LI Lin1，2，3， WAN Liting1， LI Bing1，2，*
（1. College of Food Sciences and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China；2. Guangdong Province Key Laboratory for Green Processing of Natural Products and Product Safety，Guangzhou 510640，China；3. Dongguan University of Technology，Dongguan 523808，China）

The existence of granular crystals seriously impairs the quality of plastic fats，and consequently，it is important to investigate the formation mechanisms and inhibitions of granular crystals in order to optimize the processing parameters and improve the product properties. The migration and aggregation of high-melting triglycerides as well as β polymorphism evolution are the possible mechanisms for the formation of granular crystals when temperature fluctuates. The fats composition and processing parameters have influences on the granular crystals formation such as shearing rates，temperature，cooling rates. To prevent their generation，modifying lipids by blending and interesterification and the application of emulsifiers were adopted to reduce the content of the high-melting triglycerides and stabilize the β′polymorphism. Emulsifiers are mainly associated with the triglycerides present in the fat through acyl-acyl interactions，thus the chemical structures' similarity between the acyl groups would likely promote the cocrystallization，while the dissimilarities in fats structure might delay the nucleation and possibly inhibit crystal growth. Emulsifiers have different effects on the crystallization of plastic fats which strongly depend on their concentration and the molecular structure. In addition，when the degree of undercooling is high enough，addictive effects of emulsifiers will be weakened.

plastic fats；granular crystals；triglycerides；polymorphism；control；interesterification；emulsifier

李 寧）

TS221

A

10. 3969/ j. issn. 2095-6002. 2016. 02. 001

2095-6002（2016）02-0001-11

李琳，萬力婷，李冰.塑性脂肪起砂及其控制［J］.食品科學(xué)技術(shù)學(xué)報，2016，34（2）:1-11.

LI Lin，WAN Liting，LI Bing. Review on formation mechanisms of granular crystals in plastic fats and its control［J］. Journal of Food Science and Technology，2016，34（2）:1-11.

2016-01-19

國家自然科學(xué)基金重點項目（31130042）；國家自然科學(xué)基金青年基金項目（31401660）；國家自然科學(xué)基金-廣東省聯(lián)合基金（U1501214）。

李 琳，男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事食品與生物化工方面的研究；

*李 冰，女，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事食品與生物化工方面的研究。通信作者。