謝錦春，袁洪福*，閆香君，趙新亮，宋春風(fēng)，王小明，李效玉

1. 北京化工大學(xué)有機無機復(fù)合材料國家重點實驗室，碳纖維與功能高分子教育部重點實驗室，北京 100029 2. 北京東方石油化工有限公司有機化工廠，北京 100022

漫反射近紅外光譜測定聚乙烯醇(PVA)的醇解度與揮發(fā)分含量

謝錦春1，袁洪福1*，閆香君2，趙新亮2，宋春風(fēng)1，王小明2，李效玉1

1. 北京化工大學(xué)有機無機復(fù)合材料國家重點實驗室，碳纖維與功能高分子教育部重點實驗室，北京 100029 2. 北京東方石油化工有限公司有機化工廠，北京 100022

采用漫反射近紅外光譜方法測定聚乙烯醇(簡稱PVA)的醇解度與揮發(fā)分含量。從PVA生產(chǎn)線選取120個樣品，分別用容量法與恒重法測量樣品的醇解度與揮發(fā)分含量。用光柵掃描近紅外光譜儀采集樣品光譜，光譜范圍1 000～1 800 nm。樣品光譜用卷積平滑、卷積求導(dǎo)、均值中心化與正交信號校正方法進行預(yù)處理后，與樣品的醇解度與揮發(fā)分含量，采用PLS1定量校正方法建立近紅外分析模型。醇解度與揮發(fā)分含量模型的校正相關(guān)系數(shù)RC分別為0.976和0.981，校正標(biāo)準偏差SEC分別為0.176和0.197，驗證相關(guān)系數(shù)RP分別為0.967和0.969，驗證標(biāo)準偏差SEP分別為0.202和0.193。方法具有速度快，操作方便的特點，分析結(jié)果滿足PVA生產(chǎn)過程醇解度與揮發(fā)分含量的檢測要求。

近紅外；PVA；醇解度；揮發(fā)分含量

引 言

PVA是一種性能優(yōu)良、用途廣泛的通用性及功能性高分子材料，具有多羥基強氫鍵分子結(jié)構(gòu)和單一的—C—C—主鏈。PVA首先由醋酸乙烯聚合生成聚醋酸乙烯酯，再由聚醋酸乙烯醇解而制成[1]。PVA的醇解度、揮發(fā)分是決定產(chǎn)品規(guī)格和質(zhì)量等級的關(guān)鍵指標(biāo)。PVA的醇解度為醇解的羥基官能團占醇解前羥基總官能團的百分數(shù)，是衡量PVA反應(yīng)程度、產(chǎn)品溶解性能的重要指標(biāo)。常規(guī)的醇解度測定采用容量法，需經(jīng)過稱量、溶解、加熱、冷卻、滴定等步驟。PVA的揮發(fā)分主要是樣品中殘留的甲醇和乙酸甲酯物質(zhì)。通常采用恒重法測量，通過加熱、稱重計算質(zhì)量損失百分比計算揮發(fā)分。醇解度與揮發(fā)分含量的常規(guī)檢測方法耗時4～5 h，操作繁瑣，在實際的PVA工業(yè)生產(chǎn)過程，只能定時抽檢樣品，不能滿足工藝過程及時控制需求。研究和建立PVA的醇解度與揮發(fā)分含量的快速檢測方法，對PVA產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)工藝優(yōu)化控制具有重要實際意義。

近紅外分析技術(shù)利用物質(zhì)含氫基團振動的合頻和倍頻吸收信息，進行物質(zhì)的定性和定量分析，適合在線過程、實驗室的無損快速分析，在農(nóng)業(yè)、化工、石油工業(yè)、制藥等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[2-5]。近年來，將近紅外分析技術(shù)應(yīng)用于聚合過程單體檢測[6]、聚合機理研究[7-8]、聚合物組成與性質(zhì)[9-10]、分類[11]等方面都有應(yīng)用和報道。有關(guān)近紅外光譜技術(shù)應(yīng)用于PVA的醇解度與揮發(fā)分含量多指標(biāo)分析未見文獻報道，本工作采用漫反射近紅外光譜技術(shù)建立PVA醇解度與揮發(fā)分含量的快速分析方法。

1 實驗部分

1.1 樣品

120個PVA樣品由某化工廠提供。樣品為白色片狀，并伴有顆粒狀與粉末狀固體。

1.2 醇解度與揮發(fā)分含量測定

采用GB/T 12010.2-2010分析方法測定PVA樣品的醇解度與揮發(fā)分含量。樣品的醇解度與揮發(fā)分含量性質(zhì)統(tǒng)計見表1。

Table 1 Statics of Alcoholysis degree (%) and Volatile matter (%) of PVA

1.3 光譜采集

采用SupNIR-2750近紅外光譜儀(聚光科技(杭州)股份有限公司)采集PVA光譜。光源與樣品距離為50 mm，波長范圍為1 000～1 800 nm，分辨率為6 nm。稱量50 g PVA樣品，裝入測量皿(直徑80 mm，深度20 mm)中，用金屬砝碼將樣品壓實壓平，將裝載樣品的測量皿置于旋轉(zhuǎn)臺上。以陶瓷作為參比，測量樣品的漫反射光譜。光譜重復(fù)測量次數(shù)設(shè)置30次，重復(fù)裝樣5次測量樣品光譜，計算平均光譜作為樣品光譜。

1.4 模型建立

使用CM2000化學(xué)計量學(xué)軟件[聚光科技(杭州)股份有限公司]進行光譜預(yù)處理與模型建立。采用K-S方法選擇校正集樣品，約占總樣品數(shù)的60%。光譜預(yù)處理依次Savitzky-Golay平滑(窗口參數(shù)13, 擬合次數(shù)2)、Savitzky-Golay求導(dǎo)(窗口參數(shù)21, 擬合次數(shù)3, 求導(dǎo)次數(shù)1)、均值中心化、正交信號校正(OSC)。采用全譜和偏最小二乘法(PLS1)方法建立定量分析模型，模型性能由校正集相關(guān)系數(shù)(RC)、交互驗證校正標(biāo)準偏差(SECV)和驗證集相關(guān)系數(shù)(RP)、預(yù)測標(biāo)準偏差(SEP)來評價。

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜測量精密度

PVA主要為片狀顆粒，形狀不規(guī)則，樣品形態(tài)與裝樣方式都會對光譜的測量精度產(chǎn)生影響。將PVA裝入測量皿，鋪平壓緊，使裝樣密實度盡量一致。采集光譜過程中保持測量皿轉(zhuǎn)動，用多次采集光譜的平均光譜提高光譜測量精密度。每個樣品重復(fù)裝樣5次，測量光譜，光譜經(jīng)過求導(dǎo)后，標(biāo)準偏差在1.1×10-6～6.4×10-5之間。

2.2 光譜分析

Fig.1 Original (a) and precheated (b) spectra of the PVA samples

Fig.2 Correlation of the spectra and alcoholysis degree(a) and volatile matter(b) of PVA

2.3 光譜預(yù)處理

在光譜測量過程中，樣品的形態(tài)差異、儀器工作狀態(tài)的細微變化，會使光譜產(chǎn)生基線漂移。采用Savitzky-Golay求導(dǎo)、均值中心化、正交信號校正(OSC)預(yù)處理方法，消除光譜漂移，提高模型的穩(wěn)健性和預(yù)測能力。經(jīng)過預(yù)處理的PVA光譜，如圖1(b)所示，在—OH有特征吸收的1 202，1 445，1 714 nm處，不同樣品光譜差異明顯。

2.4 校正模型建立

采用S-K方法，根據(jù)馬氏距離值將樣品分為校正集(85個樣品)與驗證集(30個樣品)。根據(jù)交互驗證的性質(zhì)殘差剔除5個性質(zhì)殘差大于0.5的異常樣品。

采用偏最小二乘法(PLS)多元校正方法建立模型，最佳主成分數(shù)由留一法交互驗證(Cross Validation)計算得出的預(yù)測殘差平方和(PRESS)確定。建立的模型統(tǒng)計指標(biāo)見表2。圖3和圖4分別為醇解度與揮發(fā)分含量的校正模型和驗證模型揮發(fā)分的實測值與預(yù)測值的散點圖。從表2的RC與RP指標(biāo)，以及散點圖可看出，醇解度與揮發(fā)分含量的實測值與預(yù)測值具有較好相關(guān)性。

Table 2 Statics of calibrated and validated models

Fig.3 Correlation between Actual Value and predicted values of alcoholysis degree in calibration (a) and validated (b) sets

Fig.4 Correlation between Actual Value and predicted values of Volatile matter in calibration (a) and validated (b) sets

2.5 精密度

重復(fù)性測試：選取3個PVA樣品，采用與建模樣品相同的光譜測量條件，掃描樣品光譜并分別用模型預(yù)測醇解度與揮發(fā)分含量，每個樣品平行測量5次，醇解度與揮發(fā)分含量測試重復(fù)性分別見表3。醇解度檢測偏差0.03～0.08。揮發(fā)分含量檢測偏差0.011～0.083。

準確性測試：選取5個PVA樣品，分別用醇解度與揮發(fā)分含量模型對樣品進行預(yù)測，預(yù)測結(jié)果與GB方法測量值比較，見表4。采用NIR方法檢測醇解度與揮發(fā)分含量，測定值與國標(biāo)方法比較，偏差分別從0.06%～0.26%降低到0.046%～0.219%。采用近紅外分析PVA的醇解度與揮發(fā)分含量的精密度可以滿足生產(chǎn)過程快速分析的要求。

2.6 方法特點

用漫反射近紅外光譜測定PVA的醇解度與揮發(fā)分含量性質(zhì)，準確度可以滿足生產(chǎn)分析要求。測量過程，光譜儀的光源照射與分析光收集部件與PVA樣品采用非接觸的方式，檢測過程對樣品不產(chǎn)生破壞和污染。方法具有快速、無需樣品前處理、同時檢測多指標(biāo)等優(yōu)點。

Table 3 Repeatability results of Near infrared spectroscopy methods

Table 4 Alcoholysis degree and Volatile matter of PVA by NIR and GB method

3 結(jié) 論

提出一種基于漫反射近紅外光譜技術(shù)分析PVA的醇解度與揮發(fā)分含量的新方法。采用卷積平滑、卷積求導(dǎo)、均值中心化與正交信號校正方法對樣品光譜進行預(yù)處理，并用PLS1定量校正方法建立PVA樣品的醇解度與揮發(fā)分含量模型。定標(biāo)模型的醇解度與揮發(fā)分含量指標(biāo)的實測值與預(yù)測值的相關(guān)系數(shù)達到0.96以上。醇解度與揮發(fā)分含量校正集的預(yù)測標(biāo)準偏差分別為0.176%和0.197%，驗證集的預(yù)測標(biāo)準偏差分別為0.202%和0.193%，對實際樣品的預(yù)測結(jié)果與國標(biāo)方法檢測值之差分別小于0.26%和0.22%。方法具有快速、簡便、無試劑消耗、同時檢測多指標(biāo)等特點，易于實現(xiàn)在線分析，為PVA的醇解度與揮發(fā)分含量指標(biāo)的快速檢測、生產(chǎn)過程多指標(biāo)實時監(jiān)測提供新的分析方法。

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*Corresponding author

Determination of Alcoholysis Degree and Volatile Matter of Poly-Vinyl Alcohol Using Diffuse-Reflection Near Infrared Spectroscopy

XIE Jin-chun1, YUAN Hong-fu1*, YAN Xiang-jun2, ZHAO Xin-liang2, SONG Chun-feng1, WANG Xiao-ming2,

LI Xiao-yu1

1. Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China

2. Organic Plant, Beijing Eastern Petrochemical Co.Ltd., Beijing 100022, China

A new method using reflection NIR technology was developed to determine the alcoholysis degree and volatile matter of Poly-vinyl alcohol (PVA). 120 samples were used in this research. NIR spectra of the sample were scanned by the spectrometer from 1 000 to 1 800 nm. The alcoholysis degree and volatile matter were determined by the national standard method of volumetric and gravimetric method respectivily. Partial least squares (PLS1) was used to establish the quantitative correction model of alcoholysis degree and volatile matter of PVA. The corrected relationship(RC) of alcoholysis degree and volatile matter was 0.976 and 0.981 respectively. The corrected standard deviation(SEC) was 0.176 and 0.197. The predicted relationship(RP) was 0.967 and 0.969. The predicted deviation(SEP) was 0.202 and 0.193. The test for actual samples showed that the NIR method was fitted for the requirement of PVA analysis.

NIR; PVA; Alcoholysis degree; Volatile matter

Sep. 5, 2014; accepted Dec. 19, 2014)

2014-09-05，

2014-12-19

國家科技支撐計劃項目(2011BAE11B00)資助

謝錦春，女，1978年生，北京化工大學(xué)博士研究生 e-mail: xie_jinchun@126.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: hfyuan@mail.buct.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)01-0070-05