劉向東,　張凱歌,　孫　楊

(1.吉林省有色金屬地質勘查局測試中心， 吉林 長春　130012;2.吉林大地地球物理工程研究院， 吉林 長春　130012)

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熔融制樣-波長色散X射線熒光光譜法測定鎳礦石中主次量元素

劉向東1,張凱歌1,孫楊2

(1.吉林省有色金屬地質勘查局測試中心， 吉林 長春130012;2.吉林大地地球物理工程研究院， 吉林 長春130012)

摘要：采用熔融制樣消除基體效應對分析結果的影響，硝酸銨作為氧化劑以消除試樣對坩堝的腐蝕。 應用基本參數(shù)法NBSGSC得到理論alphas系數(shù)，結合L.O.I計算理論的元素間校正因子，基于濃度的乘法模式對標準曲線進行校正。各組標準曲線的相關系數(shù)在0.998 2～0.999 9之間，相對標準偏差(RSD，n=11)在0.39%～4.02%之間。該方法適用于鎳礦石主次量元素的檢測。

關鍵詞：熔融； 熒光光譜法； 鎳礦石； 元素

0引言

鎳礦石作為重要的礦產資源，已經成為繼鐵礦、鋁土礦之后的另一個進口資源礦種。無論在冶金制造業(yè)還是在化工合成領域都是不可缺少的重要原材料，因此對鎳礦石的商檢要求不僅是準確，而且更要快速。目前鎳礦石的測定方法大多采用化學法[1-3]、電感耦合等離子發(fā)射光譜法[4-6]，在化學法分析過程中，每種元素需要單獨分解試樣，單項測定，耗時長、基體干擾嚴重、線性范圍窄，分離手續(xù)復雜，在實際應用中有很多不便；而電感耦合等離子體發(fā)射光譜法譜線干擾和酸度、基體及試劑的干擾較重，樣品前處理耗時長。文中采用硝酸銨作為氧化劑、熔融制樣、X射線熒光光譜法測定鎳礦石中主次量元素，使用X射線熒光光譜法上述問題均可以得到解決，所需試劑較少、成本較低，流程簡單、分析速度快，大大地解放了勞動力。分析結果受分析人員及各種試劑因素影響較大，同時在測定過程中，采用基本參數(shù)法NBSGSC得到理論alphas系數(shù)，結合L.O.I計算理論的元素間校正因子，基于濃度的乘法模式對標準曲線進行校正，檢測方法的精密度好、準確度高。

1實驗部分

1.1儀器及其工作條件

PERFORM’X型波長色散X射線熒光光譜儀,美國賽默飛科技有限公司；

Analymate-V4D+型電熱熔融自動熔鑄制樣設備,北京靜遠世紀科技有限責任公司；

AL204型電子分析天平,瑞士梅特勒公司；

鉑金坩堝(30 mL，95%鉑-5%金)，鉑金模具(上端內徑42 mm，下端內徑40 mm，高3 mm，95%鉑-5%金)。

XRF儀器分析條件見表1。

表1　XRF儀器分析條件

1.2材料與主要試劑

熔劑： 混合熔劑,四硼酸鋰∶偏硼酸鋰=67∶33，分析純，洛陽特耐實驗設備有限公司；

脫模劑：30%溴化鋰溶液,優(yōu)級純，北京化工廠；

氧化劑：飽和硝酸銨溶液,優(yōu)級純，北京化工廠；

標準物質：GBW07145、GBW07146、GBW07147、GBW07148、GBW07149。

1.3實驗方法

1.3.1試樣制備

準確稱取7.000 0 g熔劑、0.700 0 g試樣(烘箱中105 ℃烘干1 h)于鉑金坩堝中，勿混勻，向試樣上滴加2 mL飽和硝酸銨溶液，置于高溫爐中低溫升至600 ℃，并保持15 min，取出冷卻，在坩堝中滴加10滴30%溴化鋰溶液，按選定的儀器條件下熔融，待試料片和模具自動剝離后，取出冷卻，在非檢測面貼上標簽，保存于干燥器中，待測。

1.3.2標準曲線的建立

對鎳礦石物質按照1.3.1的方法熔片，在選定的儀器條件下進行測定，采用基本參數(shù)法NBSGSC得到理論alphas系數(shù)，結合L.O.I計算理論的元素間校正因子(計算公式如下)，使用濃度乘法模式對標準曲線進行校正。

2結果與討論

2.1熔劑與稀釋比

通常X熒光所用熔劑有Li2B4O7，LiBO2，以及不同比例的混合溶劑，與純Li2B4O7相比，這些助熔劑的熔點更低，更具流動性，獲得更穩(wěn)定的玻璃，較少粘附坩堝和模具，并且應遵循酸堿平衡的原則來選擇熔劑，即堿性試樣應選用偏酸性熔劑，反之為酸性試樣。文中選擇Li2B4O7-LiBO2混合熔劑(67∶33)作為熔劑，既有較低的熔點，又可以得到較均勻的玻璃樣片。

在確定稀釋比時，如果試料與熔劑稀釋比過大，會影響低含量元素的檢出限；如果試料與熔劑稀釋比過小，不但要求熔融溫度增高、熔融時間增長，同時又難以制備均勻的試料片。通過實驗確定，試料與混合熔劑的比例為 1∶10時較合適，制備試料片的流動性和玻璃化程度好，低含量組分測量誤差小。

2.2脫模劑的選擇及用量

在熔融制樣過程中，最為常用的脫模劑為溴化鋰和碘化銨。碘化銨脫模效果不好[7-8]，不適用于大批量生產，雖然溴化鋰中的溴會干擾鋁的測定，但是通過扣除背景和控制使用量可以消除，所以本實驗選擇溴化鋰為脫模劑。

在試料和熔劑中分別滴加5、6、7、8、9、10、11、12、13滴30%溴化鋰溶液進行融片，實驗過程中的現(xiàn)象及相應的實驗數(shù)據(jù)顯示，10滴以下脫膜劑用量過小，坩堝中剩余試樣過多，脫膜效果不理想；當脫膜劑用量達到10滴以上時，坩堝中剩余試樣很少，脫膜效果理想，但使用量越多熔融液體的浸潤性較差，造成樣片在冷卻時過分收縮，不成圓形片狀，結合上述一系列因素，本實驗選擇脫膜劑用量為10滴。

2.3氧化劑的選擇

鎳礦石中存在大量如硫化物等還原性極強的物質，因此,在硼酸鹽中熔融硫化物之前要充分氧化，防止硫等單質與白金形成合金而對坩堝造成腐蝕。常用的氧化劑有NH4NO3、LiNO3、NaNO3，而LiNO3的吸水性強，NaNO3引入被測元素鈉。所以本實驗使用NH4NO3作為氧化劑。

2.4熔樣條件的選擇

依次改變熔融溫度、熔融時間、自冷時間、風冷時間等儀器條件，保證試樣熔融充分且混合均勻，通過實驗最后確定熔融制樣條件,見表2。

表2　熔融制樣儀器條件

2.5方法的精密度與準確度

采用本方法對5件鎳礦石試樣進行分析，并與常規(guī)化學法進行比對，檢測結果見表3。

由表3結果可以看出，本實驗方法的分析結果與常規(guī)化學方法結果吻合良好。

取同一試樣按上述方法制備11個玻片進行測定，11個待測組分的相對標準偏差(RSD)分別在0.39%～4.02%，均滿足要求，數(shù)據(jù)見表4。

3結語

通過實驗可以得到以下結論：

1)采用熔融制樣消除了礦物效應對分析結果的影響，并且一次熔樣完成所有元素測定，所需試劑較少、成本較低，流程簡單、分析速度快，大大地解放了勞動力，分析結果受分析人員及各種試劑因素影響較大；

2)采用硝酸銨作為氧化劑，消除試樣對坩堝的腐蝕；

3)采用基本參數(shù)法NBSGSC得到理論alphas系數(shù)，結合L.O.I計算理論的元素間校正因子，基于濃度的乘法模式對標準曲線進行校正，使用本檢測方法測得的數(shù)據(jù)具有較高的精密度和準確度。

表3　XRF與常規(guī)化學方法結果對照

表4　方法精密度

參考文獻：

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Determination of major/minor elements in nickel ore based on fusion sample preparation-wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry method

LIU Xiangdong1,ZHANG Kaige1,SUN Yang2

(1.Test Center of Jilin Nonferrous Metal Geologic Survey Bureau， Changchun 130012， China;2.Jilin Dadi Geophysical Engineering Institute， Changchun 130012， China)

Abstract：Fusion sample preparation is used to eliminate influence of matrix effect on the analysis results, and ammonium nitrate as oxidant to eliminate corrosion of sample on melting pot. The basic parameter method NBSGSC is applied to get the theoretical alphas coefficient, and the standard curve is corrected with concentration multiply mode with L.O.I correction factor. The relative coefficients between the groups is in the range of 0.998 2～0.999 9, the standard deviation (RSD, n=11) is between 4.02% and 0.39%. The method is suitable for the measurement of major /minor elements in nickel ores.

Key words：fusion; fluorescence spectrometry; nickel ore; elements.

收稿日期：2016-02-20

作者簡介：劉向東(1965-)，男，漢族，吉林長春人，吉林省有色金屬地質勘查局測試中心高級工程師，主要從事巖石礦物檢測方向研究,E-mail:41444893@qq.com.

DOI:10.15923/j.cnki.cn22-1382/t.2016.2.14

中圖分類號：P 575

文獻標志碼：A

文章編號：1674-1374(2016)02-0175-04