馬　震，　尚洪宇，　王海博，　王承學(xué)*

(1.長春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 吉林 長春　130012;2.吉林大學(xué) 化學(xué)學(xué)院, 吉林 長春　130012;3.特納唐遜工程項(xiàng)目有限公司 北京分公司， 北京　100012)

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燃煤煙氣脫硫脫硝一體化裝置設(shè)計(jì)

馬震1，尚洪宇2，王海博3，王承學(xué)1*

(1.長春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 吉林 長春130012;2.吉林大學(xué) 化學(xué)學(xué)院, 吉林 長春130012;3.特納唐遜工程項(xiàng)目有限公司 北京分公司， 北京100012)

摘要：利用固體催化劑以及最佳反應(yīng)條件實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對燃煤煙氣催化同時(shí)脫硫脫硝新技術(shù)工藝進(jìn)行了設(shè)計(jì)。固定床反應(yīng)器、換熱器和吸收器聯(lián)合起來，將反應(yīng)熱、高溫?zé)嵛矚獬浞掷茫M成熱泵系統(tǒng)加熱冷煙氣，節(jié)約了能量。將換熱器與吸收塔同軸安裝減小了設(shè)備體積。

關(guān)鍵詞：脫硫脫硝; 燃煤煙氣; 一體化; 設(shè)計(jì)計(jì)算

0引言

我國是一個(gè)能源消耗大國，在燃料的使用領(lǐng)域中，燃煤的使用率占所有燃料較大比重。煤炭年消費(fèi)總量可達(dá)到12.0～13.0 億t,其中有80%屬于原煤直接燃燒,燃煤煙氣中的二氧化硫和氮氧化物可導(dǎo)致酸雨和霧霾的形成，破壞生態(tài)環(huán)境，對人類健康造成嚴(yán)重?fù)p害[1-3]。1984-1993年對福州市大氣中二氧化硫污染情況及肺癌死亡人數(shù)進(jìn)行連續(xù)追蹤調(diào)查，有數(shù)據(jù)顯示肺癌死亡率與大氣中二氧化硫含量呈現(xiàn)出正相關(guān)。北京市的調(diào)查結(jié)果也顯示，大氣污染物中的二氧化硫每提高100 μg/m3，去醫(yī)院就診的人數(shù)就增加13%。

我國燃煤煙氣中二氧化硫和氮氧化物的排放量一直居高不下，據(jù)國家發(fā)改委預(yù)測[4]，到2020年全國煤炭消耗將會達(dá)到62 億t，燃煤帶來的污染日益嚴(yán)重，已成為制約我國環(huán)境及經(jīng)濟(jì)社會可持續(xù)發(fā)展的重要因素，因此,采取有效措施控制二氧化硫和氮氧化物的污染勢在必行。

我國對脫硫脫硝的研究起步比較晚，進(jìn)展也比較緩慢。目前，隨著我國對環(huán)保立法和執(zhí)法力度的增加，以及處理和懲罰力度的加大，開發(fā)一種低成本、高效率、占地面積小的脫硫脫硝一體化設(shè)備引起人們的高度重視。我國現(xiàn)在大部分民用鍋爐企業(yè)都沒有脫硝裝置，簡易的脫硫裝置效率不高，電廠的脫硫脫硝裝置沒有完全自主技術(shù)，都是兩步法，即先用石灰水吸收二氧化硫生成硫酸鈣的濕法，再用氨氣催化還原成氮?dú)馀c水的干法脫除氮氧化物[5-6]，前者要煅燒大量的碳酸鈣，同時(shí)放出等量的二氧化碳，吸收塔占地面積大；后者要用大量的氨氣還原，可形成氨氣的二次污染。為此，在近20多年間，我國在煙氣脫硫技術(shù)上投入了大量的財(cái)力、人力和物力，對國內(nèi)外現(xiàn)有的兩步法脫硫脫硝技術(shù)也進(jìn)行了深入的研究和仿造，此類技術(shù)相對成熟一些。但是，對于燃煤煙氣同時(shí)脫硫脫硝，國內(nèi)外的工業(yè)技術(shù)都不成熟，都處于中試甚至是小試階段，對此技術(shù)的研究在我國剛剛起步，已成為未來發(fā)展的重點(diǎn)[7]。

目前世界上研究開發(fā)的煙氣脫硫脫硝技術(shù)可分為兩大類：一類是應(yīng)用傳統(tǒng)的濕法脫硫技術(shù)(FGD)與聯(lián)合選擇性催化還原技術(shù)(SCR)各自獨(dú)立工作集中聯(lián)合安裝的聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)；另一類是脈沖電暈等離子體(PCDP)同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)，利用高壓脈沖電源放電來獲得活化電子,以此用來打斷煙氣氣體分子的化學(xué)鍵，從而在常溫下得到非平衡的等離子體等具有活性的自由基,再與注入的氨發(fā)生協(xié)同效應(yīng),產(chǎn)生硝銨、硫銨以及其復(fù)鹽的微粒,脫硫率和脫硝率都可達(dá)到80%以上。此方法工藝流程簡潔，但電能的損耗較大。在我國綿陽已建成了世界上最大規(guī)模的該裝置，脫硫率達(dá)85%，脫氮率達(dá)到70%[8]。關(guān)于固體同時(shí)吸收法、催化吸收法、電催化氧化法[9]等還沒有成熟的工業(yè)裝置。本設(shè)計(jì)采用煙氣催化同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)。

1反應(yīng)原理與技術(shù)工藝流程

該技術(shù)的反應(yīng)原理為：在負(fù)載的Cu-V-Co-Ni催化劑作用下，在一個(gè)反應(yīng)器中同時(shí)脫硫脫硝，即二氧化硫被氧化為三氧化硫，一氧化氮被分解為氮?dú)夂退傻娜趸虮粔A液吸收，反應(yīng)方程式如下：

(1)

(2)

(3)

本設(shè)計(jì)依據(jù)上述反應(yīng)原理，對脫硫脫硝一體化裝置首先進(jìn)行了工藝流程設(shè)計(jì)，然后進(jìn)行了熱量衡算和物料衡算，最后對主要設(shè)備進(jìn)行了計(jì)算。其技術(shù)工藝流程如圖1所示。

圖1　同時(shí)脫硫脫硝一體化裝置工藝流程

該工藝流程主要包含反應(yīng)器、換熱器、吸收器3部分，該裝置還將這3個(gè)主要裝置進(jìn)行聯(lián)合使用。來自鍋爐煙氣的低溫?zé)煔?200 ℃)首先通過換熱器與來自反應(yīng)器的高溫?zé)煔?422 ℃)換熱升溫后，從反應(yīng)器頂部進(jìn)入，反應(yīng)后的高溫氣體進(jìn)入換熱器加熱來自鍋爐的燃煤低溫?zé)煔猓媪鹘佑|。經(jīng)換熱器降溫后的煙氣從底部進(jìn)入堿液吸收塔，與來自堿液槽用泵循環(huán)的從頂部噴淋下來的液體逆流接觸，吸收三氧化硫，得到硫酸鈉以及少量硝酸鈉、亞硝酸鈉和亞硫酸鈉水溶液。

2設(shè)計(jì)計(jì)算依據(jù)

根據(jù)《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB13271-2014，不同鍋爐使用的燃料不同，其燃燒排放的二氧化硫和氮氧化物的最高允許濃度標(biāo)準(zhǔn)也有所差別，按照標(biāo)準(zhǔn)給出的基準(zhǔn)含氧量9%計(jì)算，具體數(shù)值見表1。

表1　燃煤鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)　mg/m3

本設(shè)計(jì)采用4 t的燃煤鍋爐，配備的引風(fēng)機(jī)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的排風(fēng)量為17 055 m3/h，功率為22 kW。取燃煤煙氣中的主要?dú)怏w體積濃度分別為：二氧化硫0.25%、氮氧化物(95%為一氧化氮)0.1%、氧氣5%、碳氧化物(絕大多數(shù)為CO2)13%、水6%、其余為氮?dú)?5.65%。設(shè)計(jì)的基本數(shù)據(jù)見表2。

表2　設(shè)計(jì)的基本數(shù)據(jù)　 　　mg/m3

3工藝計(jì)算

工藝計(jì)算內(nèi)容是對整個(gè)工藝過程進(jìn)行物質(zhì)衡算和熱量衡算，其中物質(zhì)衡算包括煙氣進(jìn)出3個(gè)主要設(shè)備的體積流量、摩爾流量和組成。熱量衡算包括反應(yīng)熱的計(jì)算、換熱量的計(jì)算、吸收器的熱量計(jì)算。

3.1物料衡算

1)反應(yīng)前氣體流量：在煙氣總體積流量為17 055 m3/h時(shí)，乘以各自的體積百分?jǐn)?shù)，可得二氧化硫流量為17 055×0.25%=42.637 5 m3/h、氮氧化物流量為17.056 m3/h、氧氣流量為17 055 m3/h、碳氧化物流量為2 217.28 m3/h、水流量為1 023.36 m3/h、氮?dú)饬髁繛?2 902.107 5 m3/h。

2)反應(yīng)后氣體流量：按照反應(yīng)機(jī)理方程式(1)和方程式(2)，生成每摩爾的三氧化硫要消耗0.5 mol的氧氣，同時(shí)，在分解每摩爾的一氧化氮時(shí)要生成0.5 mol的氧氣和0.5 mol的氮?dú)狻Ｋ?，以?biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的kmol體積為22.4 m3計(jì)算,其摩爾流量為：

反應(yīng)前煙氣總摩爾流量17 055/22.4=761.384 kmol/h，以此法計(jì)算，二氧化硫流量1.903 kmol/h(含量1 865.00 mg/m3，1×10-6=1.34 mg/m3)、氮氧化物流量0.761 kmol/h(含量745.892 mg/m3)、氧氣38.071 kmol/h、碳氧化物98.986 kmol/h、水45.686 kmol/h、氮?dú)?75.987 kmol/h。

按照二氧化硫轉(zhuǎn)化率95%和一氧化氮轉(zhuǎn)化率80%計(jì)算，反應(yīng)后剩余的二氧化硫流量為1.903 kmol/h(1-0.95)=0.095 15 kmol/h、剩余的氮氧化物流量0.761 kmol/h*(1-0.8)=0.152 2 kmol/h、二氧化硫氧化消耗氧氣為0.5×1.903 kmol/h×0.95=0.904 kmol/h，生成三氧化硫的量為1.808 kmol/h，氮氧化物分解出來的氧氣流量為0.5×0.761 kmol/h×0.8=0.304 4 kmol/h、凈減少的氧氣為0.904-0.304 4=0.599 6 kmol/h，氧氣流量為38.071-0.599 6=37.471 4 kmol/h，其余氣體流量變化不大，反應(yīng)后氣體總流量為758.378 8 kmol/h。

反應(yīng)后二氧化硫、氮氧化物的含量和三氧化硫含量分別為：

0.095 15/758.378 8=0.012 54%=93.631mg/m3

0.152 2/758.378 8=0.020 1%=149.77mg/m3

1.808/758.378 8=0.238 4%=177 9.129mg/m3

此時(shí)，氮氧化物已達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，但硫氧化物濃度沒有改變，必須經(jīng)過堿液吸收塔快速去除三氧化硫。

3)吸收塔內(nèi)，三氧化硫可去除95%，剩余的三氧化硫?yàn)?.808kmol/h*(1-0.95)=0.094kmol/h，二氧化硫剩余0.095 15kmol/h*(1-0.5)=0.047 6kmol/h，假設(shè)其余氣體流量都不變，最后排出的煙氣的硫氧化物含量為:

0.141 6/756.614=0.000 191 1=

142.623mg/m3

已滿足新的環(huán)保最高標(biāo)準(zhǔn)200mg/m3的煙氣排放要求。

3.2熱量衡算

3.2.1熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算

反應(yīng)器內(nèi)的溫度為440 ℃(713K)，用已知的ΔH298、ΔS298、ΔG298數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，具體數(shù)據(jù)見表3[10-11]。

表3　各物質(zhì)的熱力學(xué)參數(shù)　　　　　　　　　 　　　　　J· mol-1

反應(yīng)焓變計(jì)算

(4)

(5)

反應(yīng)熵變計(jì)算

(6)

吉布斯函數(shù)計(jì)算

(7)

根據(jù)表3數(shù)據(jù)計(jì)算，其結(jié)果為：

煙氣的平均熱容:

因?yàn)?/p>

所以

說明兩個(gè)反應(yīng)都為放熱反應(yīng)，一氧化氮分解反應(yīng)放熱量大于二氧化硫氧化反應(yīng)。因?yàn)?/p>

ΔS298(1)=256.65-(205.043×1/2+48.11)= -106.018(J·mol-1)

ΔS298(2)=205.04+191.5-210.66×2= -24.742(J·mol-1)

所以

因此

ΔG713(1)=-96.25-713×(-0.103 75)=-22.276(kJ·mol)

ΔG713(2)=-177.32-713×(-0.034 521)=-15.707(kJ·mol-1)

說明兩個(gè)反應(yīng)在該溫度下都可以自發(fā)進(jìn)行。

根據(jù)ΔG=-RTlnKp 計(jì)算的兩個(gè)反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)分別為：

Kp1=42.86

Kp2=14.15

經(jīng)計(jì)算，在713K下二氧化硫氧化到三氧化硫的最大轉(zhuǎn)化率接近100%，而二氧化氮分解為氧氣和氮?dú)夥磻?yīng)最大轉(zhuǎn)化率為93.5%。

3.2.2反應(yīng)放熱量和反應(yīng)器軸向溫差計(jì)算

根據(jù)反應(yīng)式(1)和反應(yīng)式(2)，二氧化硫和一氧化氮在反應(yīng)器中的反應(yīng)量分別為1.903×0.95=1.808kmol/h和0.761×0.8=0.608 8kmol/h。兩個(gè)反應(yīng)放出的總熱量為：

96.25(kJ·mol-1)×1 808(mol/h)+177.32(kJ·mol-1)×608.8(mol/h)=281 972.416 (kJ/h)

當(dāng)計(jì)入20%的熱量損失時(shí)，假設(shè)氣體的熱容不變，在絕熱條件下，這些熱量可使離開反應(yīng)器的煙氣溫度升高為：

由于反應(yīng)物濃度很低，總反應(yīng)放熱量不大，溫差很小，可以看做恒溫反應(yīng)器。

3.2.3換熱器換熱量和傳熱面積計(jì)算

假設(shè)反應(yīng)器與換熱器間煙氣熱量損失溫度差為20 ℃，高溫?zé)煔獾娜肟跍囟葹?40 ℃和離開反應(yīng)器出口的溫度為442.8 ℃，進(jìn)入換熱器的溫度為422.8 ℃，那么，在氣體比熱和流量變化不大時(shí)，假設(shè)冷煙氣進(jìn)入反應(yīng)器的溫度為200 ℃，逆流接觸后，被加熱升高到400 ℃，當(dāng)氣體比熱Cp=33.1(J·mol-1K-1)、煙氣流量v=758.378 8 kmol/h、煙氣的溫度下降ΔT2=200 ℃時(shí)，其換熱量為:

758 378.8*33.1*200=

5 533 456.354 8kJ/h=

1 394.574kJ/s

逆流接觸換熱的平均換熱溫差為22.8 ℃。此時(shí)，換熱面積由下式求出：

(8)

式中:K----換熱器的總括傳熱系數(shù);

A----換熱面積;

Δtm----換熱平均溫差。

當(dāng)取總括傳熱系數(shù)K=80W/(m2·K),換熱平均溫差Δtm=22.8 ℃,計(jì)算所需的最小換熱面積為：

4主要設(shè)備計(jì)算

4.1反應(yīng)器體積和催化劑重量計(jì)算

根據(jù)空間時(shí)間法放大反應(yīng)器，其設(shè)計(jì)放大見下式:

(9)

式中：τ----反應(yīng)的空間時(shí)間，s；

VR----催化劑體積，m3；

ε----催化劑床層空隙率；

v0----進(jìn)氣速率，m3/h。

根據(jù)小試測定結(jié)果，最佳反應(yīng)時(shí)間為0.752 s，催化劑的堆積床層空隙率為0.5，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)煙氣體積流量為17 055 m3/h，在713 K下的氣體流量為：

v0=17 055×713/273=44 542.91m3/h

所以，需要的催化劑體積為：

實(shí)測催化劑的床層堆積密度為0.8，所以0.8×18.61=14.888 t。

取反應(yīng)器直徑為3.2 m，計(jì)算的反應(yīng)床層高度為2.315 m，上端瓷球高度設(shè)0.5 m，下端瓷球高度0.3 m，靠近催化劑用6 mm瓷球托壓床層，兩端再用9 mm瓷球托壓小瓷球。反應(yīng)器上部設(shè)有氣體分布器，下部設(shè)有催化劑的多孔支撐板,入口處設(shè)有夾套加熱裝置。煙氣脫硫脫硝工業(yè)催化反應(yīng)器如圖2所示。

圖2　煙氣脫硫脫硝工業(yè)催化反應(yīng)器

4.2換熱器計(jì)算

對于換熱面積為764.57 m2的換熱器，要選擇同吸收塔同軸安裝的圓柱體換熱器，列管式結(jié)構(gòu)，三角形排列，固定管板式。逆流接觸，熱載體走殼層，冷煙氣走管層，便于防腐。選擇氣體流速為8 m/s,此時(shí)需要的氣體通道面積為：

按照標(biāo)準(zhǔn)，選擇Φ19×2規(guī)格、長6m的不銹鋼管，單管內(nèi)徑0.019-2×0.002=0.015，單管截面積為0.007 52×3.14=1.766 25×10-4m2,需要管子0.592 2/(1.766 25×10-4) =3 352.9=335 3根,每根管子換熱面積為0.015×3.14×6=0.282 6m2，總換熱面積為0.282 6×3 353=947.56m2,滿足換熱面積要求。

4.3吸收塔計(jì)算

在吸收塔中要完成三氧化硫與氫氧化鈉生成硫酸鈉的反應(yīng)，同時(shí)被水吸收，煙氣從222.8 ℃降到80 ℃，進(jìn)行反應(yīng)、傳熱和傳質(zhì)3個(gè)過程，是一個(gè)復(fù)雜的吸收過程。生成的1.808kmol/h三氧化硫都要被塔的上部噴淋下來的氫氧化鈉水溶液逆流接觸吸收掉。生成1mol的硫酸鈉要放出562.07kJ/mol的熱量，而水的比熱為75.291J/(mol·K),那么，生成1.808×0.95=1.717 6kmol/h的硫酸鈉要放出562.07kJ/mol×171 7mol/h=965 074.19kJ/h,忽略亞硫酸鈉的反應(yīng)熱，煙氣溫度從222.8 ℃下降到80 ℃，煙氣要放出的熱量為：

Q3=758 378.8mol/h×33.1(J·mol-1·K-1)×(222.8-80)K=3 564 532.036kJ/h

循環(huán)水升溫從25 ℃升到80 ℃的55 ℃溫差，需循環(huán)水流量為：

W=3 564 532 036/55×75.291=860 789.12 mol/h=15 494.204 kg/h=4.3 kg/s

5結(jié)語

1)根據(jù)新催化劑上的脫硫脫硝反應(yīng)原理，設(shè)計(jì)出了反應(yīng)-換熱-吸收一體化的集成創(chuàng)新工藝流程。

2)對煙氣進(jìn)行了反應(yīng)前后和吸收塔內(nèi)的物質(zhì)衡算表明，催化分解后的一氧化氮尾氣濃度為149.77 mg/m3，生成的三氧化硫和剩余的二氧化硫經(jīng)堿液吸收塔吸收后濃度為142.623 mg/m3,都達(dá)到了排放要求。

3)經(jīng)對反應(yīng)器、換熱器和吸收塔的熱量衡算表明，兩個(gè)反應(yīng)都為放熱反應(yīng)，都可以自反進(jìn)行，設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)化率內(nèi)都沒有反應(yīng)平衡的限制。因二氧化硫和氮氧化物濃度較低，反應(yīng)放熱量有限，在絕熱條件下，出口氣體溫度只升高2.28 ℃，可按恒溫反應(yīng)器處理。計(jì)算的換熱面積為764.57 m2。

4)對主要設(shè)備計(jì)算表明，反應(yīng)器的催化劑體積為18.61 m3，重量14.888 t；用列管式換熱器、選擇Φ19*2規(guī)格、長6 m的不銹鋼管3 353根；吸收塔的堿液循環(huán)量為4.3 kg/s。

參考文獻(xiàn)：

[1]雷士文,雷世曉,王德敏.氨法煙氣脫硫脫硝的技術(shù)特征[J].電力環(huán)境保護(hù)，2006，22(2)：32-36.

[2]周衛(wèi)琴.煙道氣脫硫脫硝一體化技術(shù)研究進(jìn)展[J].廣州化工，2011,39:10-11.

[3]錢公望，石曉亮．燃煤火力發(fā)電廠大氣污染及其控制[J].污染防治技術(shù)，2004(1)：97-100.

[4]張強(qiáng).燃煤電站SCR煙氣脫硝技術(shù)及工程應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000：1-2.

[5]童志權(quán)，莫建紅．催化氧化法去除煙氣中的NOX的研究進(jìn)展[J].化工環(huán)保，2007，270：193-199.

[6]何慶華，朱躍，潘志強(qiáng),等．低NOX燃燒技術(shù)綜述[J].鍋爐制造，2000，11(4)：35-38.

[7]袁從慧，劉華彥，盧含峰,等．催化氧化還原吸收法脫除工業(yè)含濕廢氣中的NOX[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2008，9(2)：1208-1212.

[8]劉學(xué)軍．后石電廠超臨界壓力機(jī)組脫的工藝特點(diǎn)[J].電力環(huán)境護(hù)，2004，10(2)：31-33.

[9]Tseng Chaoheng. application of pulsed corona dis-charge technology in flue gas desulfurization and denitrification[C]//The Air & Waster Management Associa-tion's 92nd Annual Meeting & Exhibition. St.Louris, Missouri,USA，1999.

[10]Xu Guangwen. Removal efficiency of the combined desulfurization /denitration process using power-particle fluidized bed [J]. Journal of Chemical Engineering of Japan,1999,32(1):82-90.

Design of a coal-fired flue gas desulfurization and denitration device

MA Zhen1，SHANG Hongyu2，WANG Haibo3,WANG Chengxue1*

(1.Shool of Chemical Engineering, Changchun University of Technology, Changchun 130012， China;2.College of Cemistry, Jilin University, Changchun 130012, China;3.Turner Touson Engineering Project Consulting Co. Ltd., Beijing 100012， China)

Abstract：With solid catalyst and experimental data obtained at the optimal conditions, a desulfurization and denitration system is designed for catalyzing coal-fired flue gas. The fixed bed reactor, heat exchanger and absorber are combined to form a heat pump system inorder to fully utilize both reaction heat and high temperature exhausted gas, and the energy is saved. The heat exchanger is co-axially co-axially installed with absorption tower to reduce the volume of the equipment.

Key words：desulfurization and denitration; coal-fired flue gas; integration; design.

收稿日期：2015-12-20

基金項(xiàng)目：長春市重大攻關(guān)項(xiàng)目(14KG080)

作者簡介：馬震(1981-)，男，漢族，遼寧福平人，長春工業(yè)大學(xué)碩士研究生，主要從事化工機(jī)械設(shè)備加工方向研究,E-mail:mazhenjcc@163.com. *通訊作者：王承學(xué)(1961-)，男，漢族，吉林長春人，長春工業(yè)大學(xué)教授，博士，主要從事化學(xué)工程與技術(shù)方向研究,E-mail:wchxccut@126.com.

DOI:10.15923/j.cnki.cn22-1382/t.2016.2.20

中圖分類號：TQ 464.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1674-1374(2016)02-0203-06