張振超，劉立新，章 磊,楊明全

(1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶，163318)

弱凝膠調(diào)驅(qū)體系在后續(xù)注入水驅(qū)動(dòng)下在地層緩慢前移，具備調(diào)剖和驅(qū)油雙重作用，從而擴(kuò)大波及體積，提高驅(qū)油效率，而被廣泛應(yīng)用于油田的深部調(diào)剖[1]。對(duì)于鉻交聯(lián)部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)弱凝膠體系常采用Cr3+與有機(jī)配體配位，利用HPAM分子鏈中的羧基與鉻離子發(fā)生交聯(lián)，一定溫度下形成高強(qiáng)度的三維網(wǎng)狀凝膠結(jié)構(gòu)。影響弱凝膠調(diào)剖性能的主要因素有交聯(lián)速度、凝膠強(qiáng)度和在向地層運(yùn)移中的剪切穩(wěn)定性等，如何評(píng)價(jià)凝膠的強(qiáng)度和凝膠的抗剪切性已成為弱凝膠應(yīng)用的首要問題[2]。

丁名臣[3]將剪切-拉伸前后的弱凝膠溶液注入填砂模型，以殘余阻力系數(shù)為指標(biāo)，研究了剪切—拉伸對(duì)弱凝膠調(diào)剖能力的影響。林梅欽[4]采用核微孔濾膜過(guò)濾法研究了不同剪切條件下的HPAM /AlCit凝膠體系的交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程和交聯(lián)聚合物溶液封堵效果。Rafipoor M[5]采用瓶測(cè)法研究了聚丙烯酰胺/醋酸鉻水凝膠體系，得到不同強(qiáng)度的凝膠，并通過(guò)流變學(xué)方法觀測(cè)該水凝膠的黏彈性。結(jié)果表明，弱凝膠體系不僅具有耐剪切變形特性，而且有較強(qiáng)的封堵多孔介質(zhì)的能力。近年來(lái)，交聯(lián)聚合物凝膠調(diào)剖劑的研發(fā)和優(yōu)化主要集中在調(diào)剖劑的種類和成膠性能和黏彈性研究[6-7]，而對(duì)于溫度、助劑、不同成膠時(shí)期的弱凝膠的強(qiáng)度和剪切穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)較少。研究采用流變學(xué)方法，考察鉻交聯(lián)HPAM弱凝膠體系的成膠過(guò)程的弱凝膠的剪切性能，以期獲得該弱凝膠體系在注入地層后受到地層剪切作用后凝膠的成膠狀況，為凝膠的實(shí)際應(yīng)用提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)：工業(yè)純，平均相對(duì)分子質(zhì)量為(750～950)萬(wàn)，水解度28%～30%，大慶煉化公司；有機(jī)鉻交聯(lián)劑：自制；硫脲：分析純，沈陽(yáng)市東化試劑廠；碳酸氫鈉：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；凝膠用模擬油田污水：配制，離子組成見表1。

表1 弱凝膠的離子組成 ρ/(mg·L-1)

黏度計(jì)：DV-Ⅱ+Pro型，美國(guó)brookfield公司； HAKKE流變儀：RS150型，德國(guó)HAKKE公司。

1.2 鉻交聯(lián)HPAM弱凝膠的制備

將表1中油田污水分別配制ρ(HPAM)=800 mg/L的溶液，加入不同量的有機(jī)鉻交聯(lián)劑和一定量的除氧劑硫脲或助劑碳酸氫鈉，置于60 ℃恒溫烘箱靜態(tài)成膠，得到不同成膠狀態(tài)的弱凝膠體系。

1.3 測(cè)試方法

采用DV-Ⅱ+Pro型黏度計(jì)，在25 ℃下測(cè)定交聯(lián)劑濃度對(duì)HPAM弱凝膠體系的成膠時(shí)間和凝膠黏度的影響；使用HAKKE流變儀測(cè)定弱凝膠的剪切性能，選用錐板夾具(錐角1°)進(jìn)行穩(wěn)態(tài)剪切實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉻交聯(lián)HPAM弱凝膠配方的選擇

在 25 ℃下將HPAM聚合物均勻分散在模擬油田污水中，用SXJQ-1型攪拌器以440 r/min的速度攪拌2 h，在相同溫度下熟化24 h后得到800 mg/L的聚合物溶液，并加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的有機(jī)鉻交聯(lián)劑，攪拌均勻，得到不同配方的鉻交聯(lián)HPAM成膠液，將其放入 60 ℃恒溫烘箱中，觀察成膠情況。采用DV-Ⅱ+Pro型黏度計(jì)測(cè)定弱凝膠的成膠時(shí)間及黏度見圖1。

w(交聯(lián)劑)/%圖1 w(交聯(lián)劑)對(duì)鉻交聯(lián)HPAM弱凝膠成膠的影響

由圖1可知，隨著w(交聯(lián)劑)的增加，成膠時(shí)間縮短。適宜的w(交聯(lián)劑)=0.25%～0.30%，選擇配方為w(HPAM)= 0.08% +w[Cr(Ac)3]=0.25%，成膠時(shí)間約5 d，最終的弱凝膠黏度可達(dá)3 498.6 mPa·s。該配方下弱凝膠的長(zhǎng)期穩(wěn)定性見圖2，可用于油田深部調(diào)剖。

t/d圖2 鉻交聯(lián)HPAM弱凝膠的黏度隨老化時(shí)間的變化情況

2.2 鉻交聯(lián)HPAM弱凝膠的剪切性能研究

2.2.1 溫度對(duì)鉻交聯(lián)HPAM弱凝膠的剪切性能影響

弱凝膠注入地層過(guò)程中要受地層壓力、礦化度、吸附等因素的影響，其中地層溫度也是一個(gè)重要的影響因素，實(shí)驗(yàn)所用弱凝膠配方為w(HPAM)= 0.08% +w[Cr(Ac)3]=0.25%，取出老化5 d的HPAM弱凝膠樣品，采用RS150流變儀考察溫度對(duì)弱凝膠的剪切影響，測(cè)試溫度為25、40、60 ℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖 3。

剪切速率/s-1圖3 溫度對(duì)HPAM弱凝膠的剪切性能的影響曲線

在一定的剪切速率范圍內(nèi)(0～200 s-1)，溫度越高，弱凝膠的黏度越小，剪切變稀的現(xiàn)象越不明顯。溫度升高，聚合物分子運(yùn)動(dòng)速度加快，分子間距增大，分子間的作用力減弱，大聚集體間出現(xiàn)解交聯(lián)，表現(xiàn)為黏度的降低。在剪切作用下，凝膠體系發(fā)生取向、形變、解聚集、解纏，呈現(xiàn)剪切變稀的行為，且溫度越低，凝膠的假塑性越明顯。研究弱凝膠的流變性一般離不開本構(gòu)方程，可用τ=Κγn冪律模型作為描述該交聯(lián)體系的流變學(xué)本構(gòu)方程[8]。式中K為稠度系數(shù)，n為冪律指數(shù)，當(dāng)n

2.2.2 助劑對(duì)弱凝膠剪切性能的影響

在原來(lái)配方的基礎(chǔ)上，向HPAM聚合物溶液中加入助劑NaHCO3，再加入有機(jī)鉻交聯(lián)劑形成交聯(lián)聚合物溶液。取老化3 d的弱凝膠樣品，采用RS150流變儀考察25 ℃下NaHCO3的加入對(duì)弱凝膠的抗剪切性能的影響，見圖4。

由圖4可見，隨著剪切速率的增大，體系均表現(xiàn)假塑性流體的性質(zhì)。在較高剪切速率(140 s-1)作用下交聯(lián)聚合物大分子聚集體分子間交聯(lián)點(diǎn)被破壞，聚集體尺寸由大變小，取向完全拉伸，黏度不再變化，表現(xiàn)非依時(shí)性規(guī)律。當(dāng)ρ(NaHCO3)=50～150 mg/L，弱凝膠的黏度隨著ρ(NaHCO3)的增大而增大。助劑NaHCO3的加入有助于提高弱凝膠體系的剪切黏度及穩(wěn)定性，究其原因，目前還不能完全解釋，但是室內(nèi)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，NaHCO3能夠促進(jìn)鉻交聯(lián)HPAM弱凝膠的凝膠強(qiáng)度。

剪切速率/s-1圖4 助劑對(duì)HPAM弱凝膠剪切性能的影響

2.2.3 不同成膠階段的弱凝膠的黏度隨剪切時(shí)間的變化

弱凝膠成膠過(guò)程分為三個(gè)階段：誘導(dǎo)期、加速期、平穩(wěn)期。對(duì)于誘導(dǎo)期的交聯(lián)聚合物溶液(LPS)以分子內(nèi)交聯(lián)為主，黏度較?。患铀倨诘娜跄z體系發(fā)生單分子球間的交聯(lián)，即分子間交聯(lián)，黏度呈快速增長(zhǎng)趨勢(shì)，當(dāng)交聯(lián)反應(yīng)結(jié)束，黏度不再變化進(jìn)入平穩(wěn)期。作者對(duì)誘導(dǎo)期、加速期和平穩(wěn)期的弱凝膠進(jìn)行固定剪切實(shí)驗(yàn)，剪切速率為0.74和21 s-1，測(cè)試溫度60 ℃，結(jié)果見圖5。

剪切時(shí)間/s圖4 助劑對(duì)HPAM弱凝膠剪切性能的影響

由圖5可知，處于誘導(dǎo)期的交聯(lián)聚合物溶液粘性小，具有牛頓流體的特性。加速期和平穩(wěn)期的弱凝膠在低剪切速率(0.74 s-1)下，凝膠承受的剪切應(yīng)力小，聚合物分子線團(tuán)相互靠近、纏結(jié)，分子間引力較大，凝膠表現(xiàn)出較高的黏度，但加速期的凝膠出現(xiàn)兩段峰值，第一次峰值的出現(xiàn)說(shuō)明該弱凝膠具有粘彈性，第二次峰值由于HPAM側(cè)鏈上存有羧基和易解離的離子，負(fù)電荷間的靜電斥力使其水溶液中的分子鏈擴(kuò)展，弱凝膠的流動(dòng)體積單元增大，在該區(qū)域內(nèi)溶液黏度上升出現(xiàn)極大值。但在較高剪切速率(21.0 s-1)下，聚合物的無(wú)規(guī)線團(tuán)發(fā)生拉伸取向，分子間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞或部分破壞，導(dǎo)致柔性分子間相互纏結(jié)的能力減小，黏度減低。

3 結(jié) 論

(1) 確定油田深調(diào)配方為w(HPAM)= 0.08% +w[Cr(Ac)3]=0.25%，成膠時(shí)間約5 d，弱凝膠最終黏度3 498.6 mPa·s；

(2) 在一定的剪切速率范圍內(nèi)(0～200 s-1)，溫度越高，弱凝膠的黏度越小，剪切變稀的現(xiàn)象越不明顯；可用τ=Κγn冪律模型作為描述該交聯(lián)體系的流變學(xué)本構(gòu)方程；

(3)ρ(NaHCO3)= 150 mg/L時(shí)，弱凝膠的黏度最大，但隨著剪切速率的增大，體系均表現(xiàn)假塑性流體的性質(zhì)；

(4) 對(duì)不同成膠階段的弱凝膠進(jìn)行速率為0.74和21.0 s-1的剪切發(fā)現(xiàn)，誘導(dǎo)期的交聯(lián)聚合物溶液具有牛頓流體的特性；加速期和平穩(wěn)期的弱凝膠在低剪切速率下表現(xiàn)出較高的黏度，而在較高剪切速率(21.0 s-1)下，黏度下降明顯。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 楊紅斌,蒲春生,李淼,等.自適應(yīng)弱凝膠調(diào)驅(qū)性能評(píng)價(jià)及礦場(chǎng)應(yīng)用[J].油氣地質(zhì)與采收率,2013 (6):83-86.

[2] 段洪東,孟霞,秦大偉,等.流變學(xué)法研究交聯(lián)聚合物凝膠的抗剪切性能[J].應(yīng)用化學(xué),2006,23(7):743-746.

[3] 丁名臣,岳湘安,張立娟,等.油藏孔隙的剪切-拉伸對(duì)弱凝膠調(diào)剖特性的影響研究[J].油田化學(xué),2013,30(004):521-524.

[4] 林梅欽,駱小虎,董朝霞,等.剪切作用對(duì)交聯(lián)聚合物溶液封堵性能的影響[J].石油學(xué)報(bào) (石油加工),2004,20(5):48-52.

[5] RAFIPOOR M,SEFTI M V,SALIMI F,et al.Investigation of rheological properties of polyacrylamide/chromium triacetate hydrogels performed for water shutoff treatment in oil reservoirs[J].Journal of Dispersion Science and Technology,2014,35(1):56-63.

[6] JIANGUANG W E I.Evaluation of the gel profile control agent polyacrylamide in enhanced oil recovery[J].Advances in Petroleum Exploration and Development,2013,5(1):100-105.

[7] VARGAS-VASQUEZ S M,ROMERO-ZERON L B.A review of the partly hydrolyzed polyacrylamide Cr (Ⅲ) acetate polymer gels[J].Petroleum Science and Technology,2008,26(4):481-498.

[8] 李永太.弱凝膠驅(qū)油技術(shù)研究[D].南充：西南石油學(xué)院,2004：44-53.