王聰聰，吳世杰，汲存璐，王俊梅，方 盼，李 嫻，李素芳

(湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410082)

目前大部分的廢棄塑料難降解，污染環(huán)境，開(kāi)展廢棄塑料的再利用意義重大。另一方面，水性聚氨酯因使用方便以及生產(chǎn)和施工過(guò)程中對(duì)環(huán)境的友好性而被廣泛用于建筑、汽車(chē)、家具、皮革、紡織等領(lǐng)域。但水性聚氨酯材料在耐水性、耐溶劑性、力學(xué)強(qiáng)度等方面的性能相對(duì)較差。為了更好的提高水性聚氨酯的綜合性能，需對(duì)聚氨酯乳液進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男訹1]。

在諸多水性聚氨酯的改性方法中，環(huán)氧樹(shù)脂因具有機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、來(lái)源廣等特點(diǎn)而成為了較受歡迎的水性聚氨酯的改性劑。聚氨酯可通過(guò)以下方式與環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)合：機(jī)械共混；接枝共聚。共聚法所得的改性聚氨酯成膜后的綜合性能明顯優(yōu)于機(jī)械共混法[2-5]。

作者利用廢棄的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)降解產(chǎn)物合成水性聚氨酯，并用環(huán)氧樹(shù)脂以接枝共聚的方法引入到制備的水性聚氨酯分子鏈中，合成了環(huán)氧改性水性聚氨酯，分析了改性后乳液和膠膜的各項(xiàng)性能，獲得了較好的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(E-44)：江西宜春翔宇膠黏劑有限公司、異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)：上海譜振科技有限公司、2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)：上海優(yōu)量化工科技有限公司；以上試劑均為工業(yè)純；三羥甲基丙烷(TMP)、三乙胺(TEA)、1，4-丁二醇(BDO)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)和丙酮：均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；對(duì)苯二甲酸二乙二醇酯低聚物(BHET)：實(shí)驗(yàn)室自制。

旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)：NDJ-79，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；傅立葉紅外光譜儀：Nicolt 6700 FTIR，賽默飛世爾科技公司；熱重分析儀：NETZSCH STA 409 PC/PG，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司； X射線衍射儀：XRD Cu Ka D/max-2500，日本理學(xué)公司；微控電子拉力機(jī)：model LWK-250，上海和晟儀器科技有限公司；真空干燥箱：DHG-9030A，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司。

1.2 環(huán)氧改性水性聚氨酯乳液的制備

1.2.1 聚氨酯預(yù)聚體的制備

在四口燒瓶中，加入通過(guò)廢棄塑料降解所得的對(duì)苯二甲酸二乙二醇酯低聚物(BHET)[6]和NMP溶解的親水?dāng)U鏈劑DMPA，升溫至120 ℃，通過(guò)攪拌使其熔融并混合均勻，降溫至90 ℃，加入IPDI，恒溫反應(yīng)1 h后，加入三滴催化劑二月桂酸二丁基錫，繼續(xù)反應(yīng)，用正丁胺滴定法測(cè)定聚氨酯預(yù)聚體的—NCO含量，達(dá)到理論值后冷卻至70 ℃。

1.2.2 預(yù)聚體的擴(kuò)鏈與交聯(lián)

加入1，4-丁二醇、環(huán)氧樹(shù)脂和用NMP溶解的內(nèi)交聯(lián)劑三羥甲基丙烷，在70 ℃下反應(yīng)2 h，反應(yīng)過(guò)程中加入適量丙酮調(diào)節(jié)黏度。

1.2.3 預(yù)聚體的中和

調(diào)節(jié)體系溫度至40 ℃，加入計(jì)量好的中和劑TEA，快速攪拌混合。

1.2.4 乳化

將預(yù)聚體冷卻至室溫，快速加入計(jì)量好的蒸餾水，高速攪拌乳化 30 min，制得乳液。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去丙酮，得到環(huán)氧改性的水性聚氨酯乳液。

1.3 環(huán)氧改性聚氨酯膠膜的制備

將制備好的環(huán)氧改性聚氨酯乳液在潔凈干燥的特氟龍板上成膜，室溫下緩慢干燥3 d，放入烘箱中60 ℃干燥12 h，脫膜后放入干燥器中備用。

1.4 樣品的結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

1.4.1 乳液的性能表征

通過(guò)KBr晶片涂膜法，采用Nicolt FTIR 6700[美]紅外光譜儀，表征乳液的紅外光譜，掃描范圍為400～4000 cm-1；乳液在25 ℃下，通過(guò)NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，至少測(cè)定5次，取平均值為乳液的黏度；將水性聚氨酯乳液稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，采用Zetasizer分析儀測(cè)定其乳液的平均粒徑及分布。采用離心加速沉降法，若乳液經(jīng)過(guò)3 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心沉降15 min 后仍無(wú)沉淀，則認(rèn)為乳液穩(wěn)定。

1.4.2 膠膜的性能表征

采用NETZSCH STA 409 PC/PG熱重分析儀，在氮?dú)夥諊?，將聚氨酯膠膜從室溫加熱到600 ℃，升溫速率為10 ℃/min，測(cè)定膠膜的質(zhì)量隨溫度的變化情況，分析改性聚氨酯膠膜的熱性能；將膠膜試樣裁剪成啞鈴狀，使用微控電子拉力機(jī)，對(duì)膠膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)試樣平行測(cè)試5次，取其平均值，分析膠膜的機(jī)械性能；將水性聚氨酯薄膜制成 3 cm×3 cm 的正方形薄膜，稱(chēng)量干燥的薄膜重量，然后將該薄膜放入蒸餾水中24 h，取出后用濾紙拭干表面的水分，稱(chēng)量薄膜的質(zhì)量，按下面公式計(jì)算薄膜的吸水率。

式中，m0為干燥薄膜的質(zhì)量；m1為吸水后薄膜的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧樹(shù)脂改性聚氨酯的反應(yīng)機(jī)理

控制反應(yīng)溫度為70 ℃，此時(shí)環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基不開(kāi)環(huán)，僅羥基和異氰酸酯基反應(yīng)，反應(yīng)式如下。

改性后的水性聚氨酯乳液長(zhǎng)期放置時(shí)，在少量殘余三乙胺的催化作用下，聚氨酯分子鏈上的氨基甲酸酯基、脲基會(huì)與環(huán)氧基發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，導(dǎo)致分子鏈交聯(lián)程度增加，其交聯(lián)固化反應(yīng)方程式如下[7]。

2.2 環(huán)氧樹(shù)脂改性水性聚氨酯的紅外分析

水性聚氨酯(PUE)在經(jīng)過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂改性前后的紅外譜圖見(jiàn)圖1。

σ/cm-1圖1 聚氨酯(PU)和環(huán)氧改性聚氨酯(PUE)的紅外光譜圖

由圖1可知，環(huán)氧復(fù)合改性和未改性的水性聚氨酯的紅外吸收峰基本上相一致。3 446 cm-1處BHET的羥基峰和2 270 cm-1處IPDI的異氰酸酯基特征峰消失，說(shuō)明兩者完全參與了反應(yīng)；同時(shí)在3 326 cm-1出現(xiàn)N—H的伸縮振動(dòng)特征峰，這說(shuō)明羥基和異氰酸酯基反應(yīng)生成了氨基甲酸酯鍵；約2 954 cm-1的峰為飽和C—H伸縮振動(dòng)峰；1 718 cm-1處為氨基甲酸酯基中C—O的伸縮振動(dòng)峰，1 541 cm-1處為C—N和N—H伸縮振動(dòng)吸收峰，1 284 cm-1處為氨酯基中C—O—C的伸縮振動(dòng)峰。此外，PUE 紅外譜圖中1 296 cm-1處出現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂季碳原子的特征峰，同時(shí)環(huán)氧樹(shù)脂上的—OH在3 494 cm-1處的吸收峰消失，說(shuō)明環(huán)氧樹(shù)脂成功接枝到水性聚氨酯中，合成了環(huán)氧改性的水性聚氨酯。

2.3 環(huán)氧樹(shù)脂加入方式的影響

環(huán)氧樹(shù)脂的不同加入方式會(huì)對(duì)復(fù)合乳液以及涂膜的性能產(chǎn)生影響[6]。保持其它條件不變，分兩種方式加入環(huán)氧樹(shù)脂多元醇。a：在預(yù)聚階段加入，即環(huán)氧樹(shù)脂同異氰酸酯和親水?dāng)U鏈劑一同加入；b：在擴(kuò)鏈階段加入，將環(huán)氧樹(shù)脂與小分子擴(kuò)鏈劑和內(nèi)交聯(lián)劑一同加入，所得結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同環(huán)氧樹(shù)脂加入方式對(duì)乳液和膠膜性能的影響

從表1可以看出，方式a得到的乳液外觀和離心穩(wěn)定性比方式b的差，得到乳液的粒徑大于方式b的乳液粒徑?？赡苁窃诜磻?yīng)初期，反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，環(huán)氧基與異氰酸酯基和氨基甲酸酯酯基發(fā)生了開(kāi)環(huán)反應(yīng)，導(dǎo)致預(yù)聚體的交聯(lián)密度增大；此外親水?dāng)U鏈劑DMPA上的—COOH基也與環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)，—COOH基團(tuán)的消耗降低了體系的離子化程度，使預(yù)聚體的親水性下降。兩方面的因素導(dǎo)致預(yù)聚體分散困難，乳液粒徑變大，穩(wěn)定性降低，膠膜的抗拉性和耐水性增強(qiáng)。由于反應(yīng)時(shí)間短和反應(yīng)溫度較低，方式b制備的乳液穩(wěn)定，工藝易于控制。

2.4 環(huán)氧樹(shù)脂加入量的影響

環(huán)氧樹(shù)脂加入量對(duì)水性聚氨酯性能的影響見(jiàn)表2。由表2可知，隨著w(E-44)的增大，改性聚氨酯乳液的透明度降低，穩(wěn)定性增強(qiáng)，成膜后的抗拉力和硬度增大、耐水性變好。這是因?yàn)楦男跃郯滨サ慕宦?lián)結(jié)構(gòu)增多，膠膜更加致密的緣故。當(dāng)加入w(E-44)=10%時(shí)，加水乳化時(shí)膠凝。所以w(E-44)不能超過(guò)10%。

表2 環(huán)氧樹(shù)脂加入量對(duì)水性聚氨酯性能的影響

2.5 環(huán)氧改性聚氨酯的熱重分析

為了考察環(huán)氧樹(shù)脂改性水性聚氨酯的耐熱性，對(duì)水性聚氨酯涂膜進(jìn)行了耐熱分析，w(E-44)=6.0%時(shí)合成的水性聚氨酯型號(hào)為PUE-6，w(E-44)=8%時(shí)合成的水性聚氨酯的型號(hào)為PUE-8。水性聚氨酯的熱重分析見(jiàn)圖2。

t/℃圖2 不同含量環(huán)氧改性聚氨酯的熱重曲線

由TG曲線可知，相同的升溫速率下，PUE-6的熱分解溫度比PU的熱分解溫度高，且熱失重速率降低。PU和PUE-6膠膜在失重率為20%時(shí)的溫度分別為223、265 ℃，失重50%時(shí)的溫度分別為331、370 ℃，可見(jiàn)當(dāng)失重率相同時(shí)，相比水性聚氨酯，w(E-44)=6%時(shí)的改性聚氨酯的失重溫度提高了約40 ℃，說(shuō)明環(huán)氧改性的聚氨酯熱穩(wěn)定性得到了明顯的提高。當(dāng)溫度高于500 ℃時(shí)，TG曲線趨于平緩，PUE-6和PUE-8溫度也得到提高。當(dāng)溫度高于500 ℃時(shí)，TG曲線趨于平緩，PUE-6和PUE-8的殘余量分別為8.8%、15.7%，明顯高于PU的殘余量0.27%，進(jìn)一步說(shuō)明E-44和聚氨酯之間形成交聯(lián)結(jié)構(gòu),從而提高了聚氨酯的耐熱性[8]。

2.6 環(huán)氧改性前后水性聚氨酯的性能對(duì)比

測(cè)定實(shí)驗(yàn)合成的環(huán)氧改性水性聚氨酯乳液及其涂膜的性能，并與未改性的水性聚氨酯進(jìn)行比較，結(jié)果列于表3。

表3 水性聚氨酯和環(huán)氧改性聚氨酯的綜合性能

從表3可以看出，環(huán)氧改性后的聚氨酯乳液穩(wěn)定，黏度低。外觀和黏度的變化與改性聚氨酯分子結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度增大、乳液的粒徑增加有關(guān)。水性聚氨酯經(jīng)過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂的改性成膜后，涂膜的力學(xué)性能和耐水性能均得以提高。

3 結(jié) 論

環(huán)氧樹(shù)脂E-44以接枝共聚的方法可引入到廢棄PET降解產(chǎn)物所得的聚氨酯分子鏈中。E-44在擴(kuò)鏈階段加入，工藝簡(jiǎn)單，所得乳液穩(wěn)定。成膜后的聚氨酯分子鏈的剛性和交聯(lián)密度增大，所得聚氨酯薄膜的拉伸強(qiáng)度和硬度增加，耐水性變好，耐熱性增強(qiáng)。

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