劉 暉，孔令強(qiáng)，宋邦瓊，冷曉貴，廉信淑

(中國(guó)石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

碳纖維具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、耐疲勞、耐熱沖擊、抗輻射、導(dǎo)電、傳熱和密度小等一系列優(yōu)異性能，在航空航天、交通運(yùn)輸、土木建筑、體育用品等領(lǐng)域都得以廣泛的應(yīng)用[1-2]。

碳纖維屬于脆性材料，表面缺陷及內(nèi)部缺陷是制約碳纖維力學(xué)性能提高的最主要因素，表面缺陷[3]約占缺陷總量的90%，對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響比內(nèi)部缺陷大得多。濕法紡絲纖維表面存在很多溝槽，表面溝槽作為一種表面缺陷，對(duì)碳纖維的力學(xué)性能有消極的影響，在承受拉伸負(fù)荷時(shí)，這些溝槽就成為應(yīng)力集中點(diǎn)，不易緩和與釋放，纖維會(huì)在該處首先斷裂[4-6]，然而這些軸向溝槽是先天性的，是由PAN原絲缺陷“遺傳”下來的，是濕法紡絲工藝的特征[7]。同時(shí)表面溝槽的存在又有益于復(fù)合材料層間剪切性能的提高[8]，良好的界面結(jié)合能有效地傳遞載荷，并且充分發(fā)揮碳纖維高強(qiáng)度、高模量的特性，提高復(fù)合材料的機(jī)械性能。所以對(duì)于碳纖維表面溝槽的控制研究十分必要。

與干濕法紡絲工藝不同，濕法紡絲制備的碳纖維原絲表面必然存在溝槽和褶皺。表面溝槽在紡絲液細(xì)流凝固雙擴(kuò)散及相分離過程中已經(jīng)形成，經(jīng)過后期的紡絲、預(yù)氧化及碳化處理遺傳下來，使得制備的碳纖維表面形態(tài)表現(xiàn)為縱向溝槽結(jié)構(gòu)。凝固雙擴(kuò)散過程為：紡絲液從噴絲孔噴出進(jìn)入凝固浴后，原液細(xì)流的表層與凝固浴接觸，并很快凝固成一薄層，形成原液細(xì)流和凝固浴之間的溶劑DMSO濃度差和凝固劑水的濃度差，使得凝固浴中的水不斷通過這一薄層擴(kuò)散到細(xì)流內(nèi)部，而細(xì)流中的溶劑也通過皮層擴(kuò)散到凝固浴。

影響凝固雙擴(kuò)散和相分離的主要因素包括：凝固浴濃度、凝固浴溫度、凝固浴pH值、凝固浴負(fù)牽伸等。作者研究通過這4個(gè)因素的變化來控制PAN原絲的表面形態(tài)，指導(dǎo)實(shí)踐中調(diào)節(jié)凝固浴以達(dá)到理想的表面形態(tài)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

丙烯腈：工業(yè)級(jí)，吉林石化公司丙烯腈廠；二甲基亞砜：工業(yè)級(jí)，河北滄州東麗公司；偶氮二異丁腈：分析純，上海試劑四廠；丙烯酸甲酯：工業(yè)級(jí)，吉林石化公司；甲叉丁二酸：工業(yè)級(jí)，日本磐田化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社。

采用吉林石化公司研究院30t/a原絲中試裝置制備PAN基碳纖維原絲。

1.2 PAN原絲制備

通過三元溶液聚合制備PAN聚合液，聚合液經(jīng)過計(jì)量泵、噴絲板后進(jìn)入凝固浴。分別改變凝固浴濃度、凝固浴溫度、凝固浴pH值、凝固浴負(fù)牽伸，制備凝固初生纖維，初生纖維經(jīng)過進(jìn)一步相分離、牽伸、水洗、上油、干燥、牽伸、定型等后續(xù)處理得到PAN原絲。

1.3 PAN原絲表面形態(tài)表征

采用日立公司S3000N 型掃描電鏡對(duì)纖維表面形態(tài)進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝固浴φ(二甲基亞砜)對(duì)PAN原絲表面形態(tài)的影響

凝固浴φ(二甲基亞砜)分別在45%、55%、65%、75%時(shí)碳纖維原絲的SEM圖見圖1。

φ(二甲基亞砜) =55%

φ(二甲基亞砜)=65%

φ(二甲基亞砜)=75%圖1 不同凝固浴φ(二甲基亞砜)下原絲表面SEM圖

由圖1可見，隨著凝固浴濃度的提高，制備的原絲表面溝槽加深。凝固浴濃度對(duì)初生纖維的凝固速度和凝固程度都有很大影響，表征凝固程度的凝固值主要受凝固浴濃度的影響，細(xì)流表面的凝固主要受凝固值影響，即受凝固浴濃度的影響較大。凝固浴濃度提高，凝固值降低，纖維皮層形成緩慢，皮層柔韌度增加，對(duì)表面形態(tài)的束縛減小，分子鏈回復(fù)的阻力降低，表面溝槽加深。

2.2 凝固浴溫度對(duì)PAN原絲表面形態(tài)的影響

凝固浴溫度分別在30、40、50、60 ℃時(shí)碳纖維原絲的SEM圖見圖2。

t=30 ℃

t=40 ℃

t=50 ℃

t=60 ℃圖2 不同凝固浴溫度下原絲表面SEM圖

由圖2可見，隨著凝固浴溫度的升高，原絲表面溝槽變淺。凝固速度受凝固浴溫度影響較大，凝固浴溫度越高凝固雙擴(kuò)散系數(shù)越大，凝固速度越快，纖維芯層的凝固通過分子擴(kuò)散進(jìn)行的較快，芯層更加致密均質(zhì)，皮芯差異較小，纖維表面形變困難，表面溝槽變淺。另一方面，凝固浴溫度高，噴絲板噴出的絲條擠出脹大效應(yīng)減弱，表面溝槽較淺。

2.3 凝固浴pH值對(duì)PAN原絲表面形態(tài)的影響

凝固浴pH值分別在8.0、9.0、10.0、11.0時(shí)碳纖維原絲的SEM圖見圖3。

pH=8.0

pH=9.0

pH=10.0

pH=11.0圖3 不同凝固浴pH值下原絲表面SEM圖

由圖3可見，pH=8.0時(shí)原絲表面溝槽很淺，隨著凝固浴pH值的提高，原絲表面溝槽不斷加深。在凝固雙擴(kuò)散過程中，對(duì)凝固浴進(jìn)行氨化，可以提高PAN纖維的親水性，生成氫鍵數(shù)目增多，有效地抑制了水的擴(kuò)散速度。凝固浴pH值高，抑制了凝固劑水分子向PAN細(xì)流內(nèi)的擴(kuò)散速度，使纖維的徑向收縮更嚴(yán)重，導(dǎo)致初生纖維表面的折疊皺褶加深。

2.4 凝固浴負(fù)牽伸對(duì)PAN原絲表面形態(tài)的影響

凝固浴負(fù)牽伸分別在-5% 、-15%、-25%、-35%時(shí)碳纖維原絲的SEM圖見圖4。

負(fù)牽伸=-15%

負(fù)牽伸=-25%

負(fù)牽伸=-35%圖4 不同凝固浴負(fù)牽伸下原絲表面SEM圖

由圖4可見，負(fù)牽伸為-5%時(shí)，原絲表面溝槽較淺，隨著凝固浴負(fù)牽伸增大，表面溝槽逐漸加深。因?yàn)樘岣吣淘∝?fù)牽伸，使纖維在凝固過程中所受到的外加張力減小，經(jīng)過噴絲板的聚合液擠出脹大效應(yīng)更加明顯，初生纖維溝槽加深；另一方面，提高凝固浴負(fù)牽伸，纖維表層的取向度降低，導(dǎo)致表層向內(nèi)收縮變形能力加強(qiáng)，初生纖維溝槽加深。

2.5 纖維表面形態(tài)對(duì)碳纖維性能的影響

由圖1～圖4可以看出，pH值的變化對(duì)原絲表面形態(tài)的影響更加明顯，以pH值對(duì)碳纖維原絲表面形態(tài)的影響為例，對(duì)不同表面溝槽程度與力學(xué)性能關(guān)系進(jìn)行分析。不同凝固浴pH值制備的原絲碳化后碳纖維單絲拉伸強(qiáng)度、復(fù)絲拉伸強(qiáng)度關(guān)系見圖5。

結(jié)合圖3和圖5可見，隨著凝固浴pH值的提高，碳纖維的單絲拉伸強(qiáng)度逐漸降低，說明隨著碳纖維表面溝槽的加深，對(duì)碳纖維表面機(jī)械損傷增大，從而導(dǎo)致碳纖維單絲拉伸強(qiáng)度的降低；碳纖維復(fù)絲拉伸強(qiáng)度隨著凝固浴pH值的提高，先升高后降低，并且與單絲拉伸強(qiáng)度差距逐漸縮小，因?yàn)楸砻鏈喜鄣募由?，使碳纖維的表面積提高，碳纖維與膠液的結(jié)合力增強(qiáng)，碳纖維復(fù)絲力學(xué)性能提高； 當(dāng)凝固浴pH值為10.0時(shí)，碳纖維復(fù)絲拉伸強(qiáng)度達(dá)到最高，說明此時(shí)碳纖維的表面形態(tài)能使碳纖維的拉伸強(qiáng)度最大程度的發(fā)揮出來；當(dāng)凝固浴pH值達(dá)到11.0時(shí)，碳纖維表面溝槽過深，對(duì)于單絲拉伸強(qiáng)度損傷較大，碳纖維復(fù)絲的拉伸強(qiáng)度也難以繼續(xù)提高。因此，對(duì)碳纖維表面溝槽的控制應(yīng)該適宜，才能使碳纖維的力學(xué)性能得以充分發(fā)揮。

3 結(jié) 論

(1) 凝固浴φ(二甲基亞砜)的提高，通過影響凝固值使原絲表面溝槽加深；

(2) 凝固浴溫度的提高，通過影響凝固雙擴(kuò)散速度和聚合液擠出脹大效應(yīng)使原絲表面溝槽變淺；

(3) 凝固浴pH值的提高，通過影響凝固劑水分子向PAN細(xì)流內(nèi)的擴(kuò)散速度，使原絲表面的折疊皺褶加深；

(4) 凝固浴負(fù)牽伸的提高，通過影響聚合液的擠出脹大效應(yīng)和纖維表層取向度使原絲表面溝槽加深；

(5) 適宜的碳纖維表面溝槽才能使纖維的力學(xué)性能得以充分發(fā)揮。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 賀福.碳纖維及石墨纖維：1版[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2010:15-19.

[2] 張冬冬,楊永崗,譚松培,等.碳纖維表面狀態(tài)對(duì)其復(fù)合材料性能的影響[J].化工新型材料,2014,42(1):73-76.

[3] 賀福,楊永崗,王潤(rùn)娥,等.用SEM研究PAN原絲的表面缺陷[J].高科技纖維與應(yīng)用,2002,27(5):28-32.

[4] 季敏霞.PAN原絲在預(yù)氧化和碳化過程中微觀結(jié)構(gòu)的演變[D].濟(jì)南:山東大學(xué),2008:5-6.

[5] 王延相,王成國(guó),朱波,等.聚丙烯腈基炭纖維制備過程中的表面形態(tài)和結(jié)構(gòu)研究[J].新型炭材料.2005,20(1):51-56.

[6] 徐樑華.PAN干濕法紡絲工藝中原絲的表面溝槽形態(tài)[J].高科技纖維與應(yīng)用,2001,26(2):21-24.

[7] 李常清,江可漢,李龍,等.濕法聚丙烯腈初生纖維表面溝槽的研究[J].化工新型材料,2014,42(12):104-106.

[8] 李東風(fēng),王浩靜,賀福,等.T300和T700炭纖維的結(jié)構(gòu)與性能[J].新型炭材料,2007,22(1):59-64.