皇 靜，錢 鑫，王微霞，鐘俊俊，王雪飛，李德宏，楊建行

(中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所碳纖維制備技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，寧波315201)

聚丙烯腈(PAN)基碳纖維具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、抗蠕變、良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性等優(yōu)異性能，在航空航天、體育休閑用品等領(lǐng)域具有無可替代的應(yīng)用價(jià)值［1］。PAN原絲是PAN基碳纖維的前驅(qū)體，優(yōu)質(zhì)的PAN原絲是制備高性能碳纖維的必備條件。在原絲生產(chǎn)過程中需要經(jīng)過上油工藝，減少并絲、毛絲出現(xiàn)［2］。在制備原絲過程中應(yīng)嚴(yán)格控制原絲的含油率。這是因?yàn)樵z含油率過低，在單絲表面不能形成油膜，當(dāng)絲束與熱輥接觸時(shí)容易損傷單絲表面;如果含油率過高，在致密化過程中多余油劑易發(fā)生熱融，出現(xiàn)并絲或粘輥現(xiàn)象，導(dǎo)致毛絲和斷絲的增多，同時(shí)油劑揮發(fā)或熱解也會(huì)導(dǎo)致預(yù)氧化過程的污染［3－4］。因此，作者采用索氏萃取法測(cè)試PAN原絲油劑含量，對(duì)測(cè)試過程中的主要影響因素進(jìn)行了研究，并分析了原絲含油率與灰分含量之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

甲醇、氯仿:均為分析純，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供;PAN原絲A，B:國產(chǎn)，其性能見表1，原絲A結(jié)構(gòu)比較致密，原絲B內(nèi)部結(jié)構(gòu)較疏松，存在孔洞，如圖1所示。

表1 PAN原絲性能Tab.1 Properties of PAN precursors

圖1 PAN原絲截面的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 Cross-section SEM images of PAN precursors

1.2 含油率(Y)的測(cè)定

稱取經(jīng)干燥處理后的3 g PAN原絲，其質(zhì)量記為W0，將稱取的PAN原絲放在脂肪抽提器中，萃取劑為甲醇和氯仿的混合液(體積比1/2)，在80℃條件下萃取油劑。將萃取劑轉(zhuǎn)移到已知恒重(W1)的玻璃器皿中，蒸發(fā)干燥，在鼓風(fēng)干燥箱中105℃條件下干燥1 h，冷卻后稱其質(zhì)量(W2)［5］，則 Y 按式(1)計(jì)算:

1.3 灰分含量的測(cè)定

參照QJ 2509—1993碳/碳復(fù)合材料灰分含量的測(cè)試方法［6］，對(duì)PAN原絲灰分含量進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試時(shí)，應(yīng)先在電爐上燒蝕處理，再按照標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行。

2 結(jié)果及討論

2.1 萃取試劑配比

從圖2可以看出，隨著萃取劑配比中氯仿含量的增加，萃取效果顯著提高，其PAN原絲含油率逐漸增加;當(dāng)甲醇和氯仿的配比為(1/1.5～1/2.5)，萃取效果最佳，所測(cè)的PAN原絲含油率較高;但當(dāng)萃取劑中氯仿含量進(jìn)一步增加，至全部為氯仿時(shí)，萃取效果反而有所下降，其PAN原絲含油率降低。由于目前高性能碳纖維PAN原絲表面的上油油劑多為硅系油劑，隨著試劑配比的改變，尤其是氯仿含量的提高，含油率越高，說明氯仿是含硅油劑的良溶劑。

圖2 萃取試劑配比對(duì)原絲含油率的影響Fig.2 Effect of extractant proportion on oil content of precursors

圖3 萃取溫度對(duì)原絲Y的影響Fig.3 Effect of extraction temperature on Y of precursors

2.2 萃取溫度

從圖3可看出，原絲A，B含油率均隨著溫度提高而增加，在萃取溫度為80～85℃時(shí)達(dá)到最大值，原絲 A，B 含油率分別穩(wěn)定在1.96%，1.20%;而當(dāng)萃取溫度高于85℃時(shí)，隨著溫度提高所測(cè)含油率逐漸降低。這是由于溶劑揮發(fā)速度太快，冷凝速度要低于揮發(fā)速度，導(dǎo)致部分萃取劑揮發(fā)，油劑未能萃取完全，使得原絲A，B的Y降低。

由圖3還可以看出，當(dāng)萃取溫度為80～85℃時(shí)，油劑萃取完全，且原絲A，B的Y值相對(duì)穩(wěn)定，因此選用萃取溫度為80～85℃較適宜。

2.3 萃取時(shí)間對(duì)Y的影響

由圖4可看出，對(duì)于原絲A，萃取時(shí)間為1 h時(shí)，所測(cè)Y為1.79%;當(dāng)萃取時(shí)間增加到1.5 h時(shí)，Y大幅度提高;隨著萃取時(shí)間進(jìn)一步增加，原絲Y增加緩慢，尤其是當(dāng)萃取時(shí)間高于2.5 h時(shí)，所測(cè)Y趨于穩(wěn)定為1.96%。說明當(dāng)萃取時(shí)間為2.5 h時(shí)，其原絲表面的油劑已萃取完全。對(duì)于原絲 B，萃取0.5 h后，Y值為0.52%;當(dāng)萃取時(shí)間為1 h時(shí)，Y值出現(xiàn)大幅度上升，但是隨著萃取時(shí)間增加到2.5 h后，Y值也趨于穩(wěn)定為1.18%。

圖4 萃取時(shí)間對(duì)原絲Y的影響Fig.4 Effect of extraction time on Y of precursors

通過對(duì)比A，B原絲Y的測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，雖然測(cè)試初期Y差異較大，但是當(dāng)萃取時(shí)間為2.5 h時(shí)，原絲表面的油劑均能萃取完全。原絲A在1.5 h時(shí)Y為1.89%，為總萃取量的96%，對(duì)于原絲B，萃取時(shí)間在1.5 h時(shí)Y為1.04%，為總萃取量的88%;由此可以推斷，原絲A結(jié)構(gòu)比較致密，油劑難以滲入絲束內(nèi)部，只能附著在原絲表面，因此更易萃取;而原絲B內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松，其內(nèi)部可能存在孔洞，油劑滲透到孔洞里邊，因此萃取難度增大、萃取時(shí)間延長。

2.4 萃取次數(shù)

由表2可知，原絲A，B經(jīng)過第1次萃取后，Y分別為1.96%，1.18%;在第1次測(cè)試基礎(chǔ)上對(duì)原絲進(jìn)行第2次萃取，結(jié)果顯示Y值為0;當(dāng)進(jìn)一步增加萃取次數(shù)，原絲A、B的Y依然為0。因此，該結(jié)果表明當(dāng)萃取時(shí)間為2.5 h時(shí)，經(jīng)過1次萃取后原絲表面的油劑已經(jīng)萃取完全。因此，采用萃取法測(cè)試原絲Y的最佳條件:萃取溶劑甲醇/氯仿的體積比為1/1.5～1/2.5，萃取溫度為80～85℃，時(shí)間為2.5 h，萃取次數(shù)為1。

表2 萃取次數(shù)對(duì)原絲Y的影響Tab.2 Effect of extraction number Y of precursors

2.5 灰分含量與原絲Y的關(guān)系

由于原絲孔隙度高，油劑分子容易進(jìn)入纖維內(nèi)部，故在后處理過程中不易脫除。油劑中的硅元素及硅化物形成纖維的雜質(zhì)，其表現(xiàn)形式為SiOx，SiC，Si3N4［2］。在制備碳纖維的過程中隨著炭化溫度的升高，表面 SiO2容易熱解揮發(fā)逸出［6］，而存在于內(nèi)部的SiOx較難去除并形成硅污染。因此，通過對(duì)原絲灰分含量的測(cè)試，可以表征油劑滲透到原絲內(nèi)部的情況。從表3可見，通過對(duì)比萃取后原絲A、B的灰分含量發(fā)現(xiàn)，Y低的原絲B比Y高的原絲A灰分含量高出很多，說明Y不是決定灰分含量高低的關(guān)鍵因素。

表3 原絲Y和灰分?jǐn)?shù)據(jù)對(duì)比Tab.3 Contrast of Y and ash content of precursors

上油工藝介于水洗拉伸與纖維致密化之間，纖維多呈現(xiàn)蓬松的結(jié)構(gòu)，所以油劑較易滲透進(jìn)纖維孔洞中;在上油之后，對(duì)纖維進(jìn)行干燥致密化，導(dǎo)致孔壁塌陷、消除、融合，滲入纖維內(nèi)部的油劑很大一部分被包圍在封閉的孔洞中，普通萃取過程無法將其完全萃取出來。由于經(jīng)萃取后原絲B灰分含量遠(yuǎn)高于原絲A灰分含量，說明原絲B中滲入內(nèi)部的油劑含量要高于原絲A的，這也間接證明了原絲B較原絲A結(jié)構(gòu)疏松。

2.6 準(zhǔn)確度及精確度

將油劑萃取完全的原絲B，干燥稱量后分別浸入不同濃度油劑中，浸潤一定時(shí)間后取出，放入烘箱干燥至少2 h，稱量試樣。由原絲B浸潤前后質(zhì)量計(jì)算含油率(Y1)。采用1.2節(jié)含油率測(cè)試方法及2.1節(jié)至2.4節(jié)實(shí)驗(yàn)所得最佳條件萃取浸潤過油劑且干燥后原絲B，計(jì)算含油率(Y2)。由Y1，Y2計(jì)算油劑回收率，結(jié)果見表4。同時(shí)原絲B進(jìn)行平行6次精密度的測(cè)定，其計(jì)算油劑回收率，結(jié)果見表5。

表4 準(zhǔn)確度的測(cè)定Tab.4 Accuracy determination

表5 精密度的測(cè)定Tab.5 Precision determination

由表4和表5可以看出，此油劑萃取方法回收率平均值為97.8% ～103.1%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.14%，說明此方法準(zhǔn)確度及精密度較高。

3 結(jié)論

a.采用索氏萃取法測(cè)試PAN原絲Y，其最佳的測(cè)試條件為:甲醇/氯仿體積比為1/1.5～1/2.5，萃取溫度80 ～85 ℃，萃取時(shí)間2.5 h，萃取次數(shù)為1次，此方法回收率為97.8% ～103.1%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.14%，準(zhǔn)確度及精密度良好。

b.采用索式萃取方法難以萃取到PAN原絲內(nèi)部油劑，但是通過對(duì)灰分含量的測(cè)試可以間接反映原絲內(nèi)部的油劑含量。

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