王 鑒,趙海濤,孟慶明

(東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318)

目前，世界范圍內(nèi)的石油用量在不斷增加，所產(chǎn)生的環(huán)境問題也越來越得到人們的重視。石油產(chǎn)品中的堿性氮化物可毒化催化劑，并降低油品安定性。光催化氧化降解技術(shù)可有效脫除石油產(chǎn)品中的氮，且具有高效、節(jié)能和無二次污染等特點[1]，因此具有重要的研究價值和良好的應(yīng)用前景。ZnO室溫下禁帶寬度為3.37 eV，激子束縛能為60 meV，是一種新型的無機功能半導(dǎo)體光催化材料[2]。制備氧化鋅的方法有很多，如沉淀法[3]，水熱法[4]和靜電紡絲法[5]等。而在諸多方法中，溶膠凝膠法具有產(chǎn)品純度高、均勻性好、顆粒細、合成溫度低和工藝設(shè)備簡單等特點，是一種極具發(fā)展前景的方法。ZnO具有無毒、原料易得和生產(chǎn)成本低等優(yōu)點，使其在傳感器、光電器件及光催化等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。目前，利用ZnO光催化降解有機廢水的研究較多，但將其用于油品脫氮中卻鮮有報道。

作者采用溶膠凝膠法制備了Fe摻雜納米ZnO，利用XRD、SEM和UV-Vis對樣品的結(jié)構(gòu)與形貌進行了表征，并以模擬油品中的吡啶為目標降解物，研究了其光催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

乙酸鋅：天津市耀華化工廠；無水乙醇、乙醇胺、石油醚：沈陽華東試劑廠；硝酸鐵：天津市博迪化工有限公司；吡啶：天津市大茂化學(xué)試劑廠；冰乙酸：天津市福晨化學(xué)試劑廠；高氯酸：天津市新亞化工廠；苯：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。以上試劑均為分析純。

X射線衍射儀：D/max2200VPC型，日本理學(xué)株式會社；掃描電子顯微鏡：JSM6360LA型，日本電子公司；紫外可見吸收光譜儀：UV-2450型，日本島津公司。

1.2 光催化劑的制備

準確稱取一定量的乙酸鋅溶于適量的無水乙醇中，加入與Zn等物質(zhì)的量的乙醇胺，于70 ℃恒溫水浴攪拌2 h，硝酸鐵的加入量按照與乙酸鋅中Zn的不同物質(zhì)的量比計算添加。繼續(xù)反應(yīng)3 h，得到溶膠。室溫陳化24 h后，置于烘箱中80 ℃烘干，得到干凝膠。再將干凝膠置于程序升溫馬弗爐中，以2 ℃/min 的速率升溫到600 ℃煅燒2 h，煅燒后的粉體經(jīng)過研磨，得到n(Fe)∶n(Zn)=0、0.4%、0.8%和1.2%的Fe摻雜納米ZnO粉體，分別標記為ZnO，0.4%Fe/ZnO，0.8%Fe/ZnO 和1.2%Fe/ZnO。

1.3 光催化劑的表征

樣品的X射線衍射(XRD)分析在D/max2200VPC型X射線衍射儀上進行，Cu Ka，λ=0.154 178 nm，掃描范圍2θ=20°～80°，管電壓30 kV，管電流15 mA。用JSM6360LA型掃描電鏡(SEM)對樣品的形貌進行分析。樣品的紫外可見吸收光譜(UV-Vis)在UV-2450型紫外可見吸收光譜儀上獲得，以BaSO4做參照。

1.4 光催化劑的活性評價

光催化反應(yīng)在自制光催化反應(yīng)裝置中進行，以初始氮質(zhì)量分數(shù)為100 μg/g的含氮模擬油為降解對象，模擬油由吡啶和沸程為90～120 ℃的石油醚配制而成。通過模擬油的脫氮率來評價光催化劑的光催化性能。首先將適量的光催化劑分散于裝有50 mL模擬油的燒杯中，放入轉(zhuǎn)子，將其置于磁力攪拌器上攪拌。暗反應(yīng)30 min，使其達到吸附脫附平衡，然后進行光催化降解150 min。光源采用125 W自鎮(zhèn)流熒光高壓汞燈。反應(yīng)結(jié)束后取上層清液，采用國家石油產(chǎn)品堿性氮含量測定法(SH-T0162)檢測堿性氮質(zhì)量分數(shù)。

式中，wB為堿性氮質(zhì)量分數(shù)，μg/g；V1為滴定試樣所消耗的高氯酸-冰乙酸標準溶液的體積，mL；V0為空白參比試樣所消耗的高氯酸-冰乙酸標準溶液的體積，mL；c為高氯酸-冰乙酸標準溶液的實際濃度，mol/L；m為試樣質(zhì)量，g。

式中，N為模擬油品中吡啶的脫除率；w0為模擬油品的初始氮質(zhì)量分數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的物相分析

純ZnO和不同F(xiàn)e摻雜量的ZnO的XRD 譜圖見圖1。從圖1中可以看出，純ZnO的晶體結(jié)構(gòu)和JCPDS卡片(No.36-1451)一致，屬于六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)[6]。摻雜Fe后，沒有出現(xiàn)新的雜峰，即沒有Fe及其氧化物的晶相出現(xiàn)，說明Fe摻雜沒有改變ZnO的晶體結(jié)構(gòu)。這是由于Fe的摻雜量較小或鐵離子進入到ZnO的晶格中取代了鋅離子的位置所導(dǎo)致[7]。據(jù)謝樂公式，計算出ZnO，0.4% Fe/ZnO，0.8% Fe/ZnO和1.2% Fe/ZnO的平均粒徑分別為41.4、40.6、36.3和39.5 nm，這說明Fe摻雜可以使ZnO的晶粒細化。

2θ/(°)圖1 純ZnO和不同F(xiàn)e摻雜量的ZnO XRD譜圖

2.2 樣品的形貌

純ZnO和不同F(xiàn)e摻雜量ZnO的掃描電鏡圖片見圖2。

a ZnO

b 0.4% Fe/ZnO

c 0.8% Fe/ZnO

d 1.2% Fe/ZnO圖2 純ZnO和不同F(xiàn)e摻雜量的ZnO SEM圖

從圖2中可以看出，ZnO為球形顆粒，且分散均勻，但部分顆粒之間出現(xiàn)了燒結(jié)現(xiàn)象，發(fā)生了輕微的團聚。這主要由于納米顆粒具有比表面積大、表面能高的特點，從而導(dǎo)致納米粒子之間易發(fā)生團聚。但隨著Fe元素摻雜量的不斷增加，可以明顯的看到顆粒分散更加均勻，顆粒粒徑逐漸變得更加細小，并且有效地抑制了團聚現(xiàn)象的發(fā)生。掃描電鏡圖片更加直觀的表明Fe的摻雜可以使ZnO的晶粒細化，這與XRD分析結(jié)果一致。

2.3 樣品的UV-Vis分析

純ZnO和0.8% Fe/ZnO的ZnO紫外可見吸收光譜圖見圖3。

λ/nm圖3 純ZnO和0.8% Fe/ZnO UV-Vis譜圖

由圖3可以看出，F(xiàn)e的摻雜使氧化鋅的吸收邊向長波方向移動，發(fā)生了明顯的紅移，并且0.8% Fe/ZnO在可見光區(qū)具有較強吸收，拓展了吸收范圍，這說明Fe摻雜提高了ZnO的可見光催化活性[8]。

2.4 光催化性能

不同加入量的純ZnO的降解率見圖4。從圖4可以看出，當(dāng)催化劑用量為50 mg/50 mL (即1 g/L時)，對模擬油的脫氮率達到最大為24.75%。這是由于當(dāng)催化劑用量較小時，催化劑表面的入射光子不能被充分利用，使光催化效率降低，但當(dāng)催化劑用量較大時，過量的催化劑會遮擋光線，使底層催化劑不能被充分利用，導(dǎo)致光催化效率反而降低。

m(催化劑)/mg圖4 不同加入量的純ZnO的降解率

純ZnO和不同F(xiàn)e摻雜量的ZnO光催化活性見圖5。

n(Fe)∶n(Zn)/%圖5 純ZnO和不同F(xiàn)e摻雜量ZnO的降解率

從圖5可以看出，當(dāng)n(Fe)∶n(Zn)=0.8%時，降解率為87.68%，比ZnO最大降解率提高了3.5倍。當(dāng)鐵摻雜量較小時，F(xiàn)e離子進入了ZnO的晶格內(nèi)部，使晶粒細化，并且隨著摻雜量的增加，ZnO納米粒子分散得更加均勻，有效抑制了燒結(jié)現(xiàn)象的發(fā)生，從而提高了ZnO的光催化活性。但當(dāng)Fe摻雜量較大時，過量的Fe會覆蓋ZnO的活性中心，降低了電荷分離效率，從而影響了ZnO的光催化活性。

3 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠法制備了Fe摻雜的納米ZnO。Fe的引入使其晶粒細化，但不改變ZnO晶體結(jié)構(gòu)。Fe摻雜使光吸收發(fā)生紅移，并在可見光區(qū)具有較強吸收。n(Fe)∶n(Zn)=0.8%時納米ZnO光催化劑對模擬油中吡啶的脫除率最高，為87.68%，是氧化鋅光催化劑的3.5倍。

參 考 文 獻：

[1] 黃瑩瑩,鄭柳萍,顏桂煬,等.Ag/BiVO4脫氮光催化劑的制備與表征[J].石油化工,2013,42(4):441-444.

[2] WANG M H,ZHAO Z Y,LIU T T.Synthesis of Pr-doped ZnO nanoparticles by sol-gel method and varistor properties study[J].Journal of Alloys and Compounds,2015,621:220-224.

[3] 孟慶明,王鑒,彭艷玲,等.沉淀方法對ZnO結(jié)構(gòu)及光催化性能的影響[J].硅酸鹽通報,2015,34(5):1365-1370.

[4] SUI Y R,CAO Y,LI X F,et al.Structural and optical analysis of Zn1-xCdxO nanopowder synthesized by hydrothermal method[J].Ceramics International,2015,41(1):587-593.

[5] PREDA N,EVANGHELIDIS A,ENCULESCU M,et al.Zinc oxide electroless deposition on electrospun PMMA fiber mats[J].Materials Letters,2015,138:238-242.

[6] OMRI K,NAJEH I,DHAHRI R,et al.Effects of temperature on the optical and electrical properties of ZnO nanoparticles synthesized by sol-gel method[J].Microelectronic Engineering,2014,128:53-58.

[7] 馬龍濤,余小紅,魯燦,等.Fe摻雜納米ZnO的制備及其光催化性能研究[J].人工晶體學(xué)報,2014,43(1):58-63.

[8] 才紅.鐵摻雜氧化鋅制備及對有機染料的光催化降解[J].無機鹽工業(yè),2014,46(12):71-74.