崔嘉敏，賀　革，羅舜皓

（1.中國石油蘭州石化公司研究院，甘肅　蘭州　730060；2.中國石油蘭州石化公司招標管理中心，甘肅　蘭州730060）

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高純丙烯酸生產技術的研究進展

崔嘉敏1，賀革1，羅舜皓2

（1.中國石油蘭州石化公司研究院，甘肅蘭州730060；2.中國石油蘭州石化公司招標管理中心，甘肅蘭州730060）

摘要：高純丙烯酸是生產高吸水性樹脂（SAP）、水處理劑等高檔丙烯酸下游產品的重要原料。由粗丙烯酸提純生產高純丙烯酸由于體系中醛類雜質沸點與丙烯酸接近，難以通過常規(guī)的精餾方法除去。本論述針對目前國內外高純丙烯酸生產工藝，分別介紹了化學提純法和近年來受到工業(yè)界與科技界越來越多關注的分級結晶技術在高純丙烯酸生產中的工藝流程及其應用與研究進展，并對分級結晶技術中降膜結晶法進行了詳細介紹，對兩種方法各自特點進行多角度對比。分級結晶技術作為高效、低能耗、低污染的分離手段，面對國內丙烯酸產能的迅速發(fā)展，其必將成為高純丙烯酸生產工藝的主流趨勢。

關鍵詞：高純丙烯酸；提純工藝；分級結晶；降膜結晶法

DOI 10.3969/j.issn.1672-6375.2016.05.008

1　高純丙烯酸概述

工業(yè)生產丙烯酸單體按其純度可分為粗丙烯酸（以下簡稱CAA，即酯化級丙烯酸）、高純丙烯酸（以下簡稱GAA，即聚合級丙烯酸或精丙烯酸）。高純丙烯酸是生產高吸水性樹脂（SAP）、混凝土減水劑、水處理劑、洗滌助劑等高檔丙烯酸下游產品的重要原料。隨著中國的房地產、鐵路、衛(wèi)生用品等領域的發(fā)展，高純丙烯酸下游產品在這些領域將有大量應用，擴大高純丙烯酸生產規(guī)模勢在必行。近年來，越來越多的CAA被用來生產GAA［1］［2］。

本論述主要針對國內外高純丙烯酸生產技術的發(fā)展作簡單介紹，并重點介紹目前應用較為廣泛的分級結晶技術在高純丙烯酸生產工藝中的應用。

2　高純丙烯酸生產工藝概述

粗丙烯酸體系中一般含有醋酸、丙酸、丙烯醛、糠醛或甲苯醛之類的低分子量醛、丙烯醇和丙烯酸酯、馬來酸酐等一系列雜質中的一種或多種，且雜質含量較高，這些雜質尤其是醛類雜質含量一般在100～200 ppm。但醛類雜質沸點與丙烯酸接近，難以通過通常的精餾方法除去，而這些雜質會影響單體聚合的反應性能，如導致引發(fā)誘導期長，或使聚合反應變得難以控制，或影響聚合產品使用性能等。因此必須采取其他適當的分離工藝將其脫除，使提純后的丙烯酸產品中醛含量≤10 ppm。從目前工業(yè)生產和最新的專利報道可以看出，丙烯酸提純方法主要包括化學提純法和分級結晶提純法兩種。

3　化學法提純

所謂化學法提純其實是化學法脫醛，即加入少量化合物就可以將雜質脫除。主要加入化合物，如伯胺、烷基硫醇、醇類、苯肼及有機氨等作為脫醛劑，在一定條件下與粗丙烯酸中的醛類進行縮合反應生成相應的縮合物，反應后的丙烯酸再經過減壓精餾、冷卻等工藝操作得到高純丙烯酸。

化學法在早期丙烯酸提純技術專利中報道較多。如ROHM & HAAS公司專利EP0685448（A1）介紹了一種采用伯烷基胺、肼、亞烷基多胺等兩兩選擇可組合作為除醛劑，連續(xù)生產純品具有殘留醛10 ppm以下水平的丙烯酸［3］。2014年該公司公布的專利WO2014149967 （A1）報道采用2-氨基-3-巰基丙酸（也稱為半胱氨酸，它有多種形式，如L異構體、D異構體和外消旋混合物），在該專利中優(yōu)選半胱氨酸的水溶液，向吸收塔中加入吸收來自反應器的丙烯酸蒸汽或與水混合。其優(yōu)點是甲醛、丙烯醛和其他反應性醛在AA純化過程的早期除去，以減少AA后期分餾塔或結晶單元得到高純丙烯酸過程中發(fā)生聚合［4］。

上海華誼公司專利CN101085733A介紹了一種采用3～10個碳原子的醇類物質在酸性體系中進行縮合反應，生成一種高沸點縮合物，然后進行間歇或連續(xù)減壓精餾得到醛含量為零和丙烯酸純度達99.8%以上的高純丙烯酸［5］。

類似的專利報道還有很多，國內北京東方化工廠采用的就是化學脫醛法。但從目前的報道可以看出，在實際工藝運轉中由于高沸點腙類化合物的累積效應、加入反應藥劑的影響、丙烯酸自身聚合的發(fā)生等因素的影響，實際生產周期為1～2個月。當臨近運轉末期時，系統(tǒng)表現為：精餾塔內的溫度偏高，系統(tǒng)壓力不正常，聚合物增多，塔釜過濾器清洗頻繁。此時，只有停車處理，進行系統(tǒng)清洗［6］。

因此，采用化學法提純雖然前期設備投資較少，但實際運行中普遍存在的問題是：裝置和操作工藝過于復雜，脫醛不徹底，特別是化學法脫醛得到的反應物一般都容易沉積在反應釜中，影響裝置長周期運行。同時由于需要對反應后的丙烯酸蒸餾施以高溫負荷，也會出現丙烯酸的二聚物反應、低聚物反應或聚合反應，從而降低了丙烯酸的產率，裝置總體運行不經濟。近年來新建高純丙烯酸裝置完全使用化學法提純工藝的較少。

4　分級結晶法提純

結晶在工藝生產中是一種非常有效的純化方法，目前在丙烯酸提純技術中主要應用的是較為先進的分級結晶技術，這是一種分段分離技術，這種技術依賴于液-固相的轉變從而使多組份的混合物被分離為窄餾分，通過在固-液平衡中找到有效的分離點，最終得到高純度的分離組份。結晶原理采用成核結晶法，即晶體成核和生長都在核母液中發(fā)生，且晶體被允許在一個冷的表面生長。晶體在非絕熱環(huán)境中生長，在這種情況下低溫冷卻通過結晶層提供而不是液相。驅動力完全來源于是固相和液相中的溫度和濃度梯度。

分級結晶法可分為靜態(tài)結晶和動態(tài)結晶。

4.1靜態(tài)結晶

其特點是：晶體在停滯的熔融體中生長。靜態(tài)結晶是非常簡單的工藝，在結晶過程中，提純的化合物在沉浸在靜態(tài)的熔體中的冷卻板表面結晶析出。與下文所說的降膜式結晶相比，它的缺點是，對相同的生產能力，因為其結晶過程慢，靜態(tài)結晶器必須造的比相應的動態(tài)結晶器大。因此，靜態(tài)結晶法不是一種經濟的工業(yè)大規(guī)模提純丙烯酸的方法，且雜質含量高時晶體層呈較軟的海綿狀，晶層中的雜質含量也越高。

4.2動態(tài)結晶

其特點是：液體向固體表面移動。晶體沿輸送產品的溶液或熔融混合物的冷卻壁生長，結晶熱由形成并被外部冷卻的晶體層散移出，產生高速結晶作用。

圖1　降膜結晶器

Sulzer Chemtech Limited在此領域的專利技術為降膜結晶法，這也是高純度應用領域內領先的熔融結晶技術。所用核心設備為降膜結晶器（見圖1所示）包括垂直管系統(tǒng)，管板下的收集桶包含液態(tài)產品，殼程和管壁內都不用液體填充而用降膜方式取代。產品流進管的內表面，冷卻和加熱介質（HTM）在殼層降膜分布，沿著管的外壁降落，以濕化管的外表面。見圖2所示提純過程分為以下3個階段：結晶（階段1）、局部熔化（階段2）和完全融化（階段3）。應用于丙烯酸提純其工藝流程見圖3所示：起始收集儲罐中裝有熔融的原料，熔體和HTM的流通泵都打開，冷的HTM用于冷卻管道，降膜熔體的結晶層在管道內壁生長形成晶體，從而收集儲罐中的液位線降低，當它達到預設值時冷卻停止，收集儲罐將殘液排出到界區(qū)或進入中間品儲罐。在接下來的發(fā)汗階段，熱HTM開始循環(huán)，這種逐漸加熱將使結晶層中包含的雜質優(yōu)先滲出晶層，這個過程稱為“發(fā)汗”。發(fā)汗的部分被收集到收集儲罐中并達到預設值，然后被泵輸送回原儲罐中。同時，發(fā)汗物的排出也清洗和置換附著在晶體上的母液。第三步，提高HTM溫度，還是固態(tài)的晶層被完全融化進入收集罐并被輸送到產品儲罐中。與此類似，在第一步中排出的殘余物或發(fā)汗產物可通過另外的熔融/冷凍結晶循環(huán)工序提純消耗盡以提高產量。通過精確控制加熱和冷卻界面，可優(yōu)化性能。

圖2　過程階段

圖3　降膜結晶法提純丙烯酸基本工藝流程圖

Sulzer已公開的專利CN1105014A介紹了一種利用分級結晶提純丙烯酸的方法，其特征在于并用五級動態(tài)結晶和兩級靜態(tài)結晶提純丙烯酸，動態(tài)結晶的殘余物進一步用靜態(tài)結晶純化而且使得到的丙烯酸返回動態(tài)結晶過程中，得到純度高于99.9%丙烯酸，雜質濃度能夠被濃縮到最高70%（重量），有效地減少了待處置的殘余物量，提高了丙烯酸的產量［7］。德國BASF和韓國LG化學等公司丙烯酸裝置都采用Sulzer公司的技術和設備提純丙烯酸。江蘇裕廊化工有限公司作為國內最大的高純丙烯酸生產商，其生產裝置也采用分級結晶的工藝技術［8］。

對于采用分級結晶法提純丙烯酸的相關專利報道也有很多。如西班牙專利FR2998806（A1）發(fā)明了一種采用表面具有特定紋路的熱交換器，利用這種換熱器采用分級降膜結晶的方法可提純如丙烯酸這樣的有機混合物，其特點是結晶器內熱交換器可以是面板或是列管，熱交換器表面具有特定的紋路，這些紋路的設計應用可以提高熱傳導效率，有效降低結晶和融化持續(xù)時間，且不影響純化產品質量［9］。德國專利DE102010031507（A1）也介紹了一種采用將含水和雜質的丙烯酸通過結晶、部分熔融、完全融化并重復多次結晶的方法來提純丙烯酸。其優(yōu)點是減少了母液的消耗，提高了丙烯酸的收率［10］。BASF公司專利CN1354738A、CN1396900A、CN1422240A、CN1431991A都利用分級結晶的方法提純丙烯酸。

結晶法特別是分級結晶法與化學法相比具有以下特點：（1）設備投資主要為結晶器，投資高，但具有可靠性高和運行成本低的特點；（2）操作條件為低溫常壓操作，在熔點而非沸點操作，使熱降解（分裂、聚合）實現最小化；（3）能耗方面，低溫冷凍主要消耗電能；（4）操作中無副反應，不使用溶劑，可以安全環(huán)保地進行處理。

5　結束語

分級結晶技術作為高效、低能耗、低污染的分離手段，近年來受到工業(yè)界與科技界越來越多的關注，在高純丙烯酸生產工藝中應用此方法也將逐步成為一種主流趨勢。未來幾年，全球及國內丙烯酸的新增產能速度將超過下游需求速度，尤其是國內，新增產能將大大超過下游需求量。因此，對于已有的丙烯酸裝置，除了應加大技術研發(fā)和技術改進力度提高競爭力外，開發(fā)應用先進的丙烯酸提純技術配套建立高純丙烯酸生產裝置，加大丙烯酸下游相關產品的研究開發(fā)，例如高吸水性樹脂的研發(fā)生產，形成丙烯酸及酯上下游一體化，也是提高丙烯酸裝置的競爭力的有效途徑。

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作者簡介：崔嘉敏（1982-），女，漢族，甘肅蘭州人，碩士研究生，工程師，主要從事丙烯酸酯類乳液聚合物研發(fā)與高分子材料結構與性能分析工作。

收稿日期：2016- 1- 5

中圖分類號：TQ225.2

文獻標識碼：A