王俊杰

【摘要】卟啉超分子在光學(xué)、生物化學(xué)、仿生研究等方面有重要應(yīng)用，目前獲取卟啉超分子的途徑主要有兩類：其一是利用天然卟啉分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，獲取卟啉超分子；其二是將多種卟啉化合物進(jìn)行有機(jī)合成，得到卟啉超分子。但是由于卟啉分子本身的結(jié)構(gòu)較為特殊，因此這種結(jié)構(gòu)修飾方法很難滿足當(dāng)前卟啉超分子的研究需求。除此之外，通過有針對性的合成組裝，還能獲取有特定功能的卟啉超分子結(jié)構(gòu)。

【關(guān)鍵詞】卟啉超分子；組裝合成；應(yīng)用研究

一、卟啉超分子的組織合成

超分子是由分子間的弱相互作用（氫鍵、配位鍵、靜電作用、范德華力、疏水作用等）形成的分子聚集體。以卟啉為砌塊，加入小分子（有機(jī)、無機(jī)分子）、大環(huán)分子（冠醚、富勒烯、環(huán)糊精等）及聚合物等，通過分子間的弱相互作用可以形成各種各樣的卟啉超分子。按其空間結(jié)構(gòu)，卟啉超分子可以分為二維構(gòu)型（如直鏈形、網(wǎng)格形、樹枝形等）和三維構(gòu)型（如側(cè)臂形、矩形、面對面形、多面體形等）。根據(jù)卟啉基本砌塊中含有的卟啉環(huán)個數(shù)，卟啉類超分子還可分為單卟啉、二聚卟啉、多聚卟啉砌塊構(gòu)筑的超分子等幾種類型。

1、單卟啉砌塊構(gòu)筑的超分子

卟啉的基本結(jié)構(gòu)是卟吩，卟吩分子中β位和中位上的氫原子均可被其他基團(tuán)取代形成卟啉衍生物，而中心氮原子上的質(zhì)子既可被金屬取代生成金屬卟啉，也可被其他基團(tuán)取代生成卟啉衍生物。卟啉分子表面較大且具有剛性，容易通過控制周邊功能團(tuán)的位置和方向，或控制軸向配體周圍的空間大小和相互作用方向等對卟啉超分子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。利用特定結(jié)構(gòu)的單卟啉衍生物做砌塊可以組裝出多種形態(tài)的二維和三維構(gòu)型超分子。單卟啉砌塊可通過兩種不同的途徑組裝成二維構(gòu)型的卟啉超分子。

2、卟啉二聚體砌塊構(gòu)筑的超分子

在合成卟啉二聚體時，常用到偶聯(lián)反應(yīng)、酰胺化反應(yīng)、醛基合成等方法。利用炔鍵做橋聯(lián)基團(tuán)時可以得到平面結(jié)構(gòu)的卟啉二聚體砌塊，卟啉二聚體砌塊本身往往具有特殊的光物理性質(zhì)。例如，郭立俊等利用穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)光譜技術(shù)研究證明鋅卟啉（ZnP）-苯橋（BB）-鐵卟啉（Fe（Cl）P）二聚體中三線態(tài)給體到受體的能量轉(zhuǎn)移主要通過橋聯(lián)基團(tuán)電子耦合的超交換機(jī)理實現(xiàn)。二聚卟啉在組裝超分子時，通?？梢缘玫奖葐芜策鰤K更多形態(tài)的三維構(gòu)型超分子。

二、卟啉超分子的應(yīng)用

1、金屬卟啉超分子在光學(xué)方面的應(yīng)用

早在19世紀(jì)末期，就有相關(guān)科學(xué)家提出卟啉具有非線性光學(xué)性質(zhì)，但是由于受當(dāng)時技術(shù)條件的限制，卟啉的這一性質(zhì)沒有得到應(yīng)有的重視。隨著科學(xué)技術(shù)以及顯微設(shè)備的不斷發(fā)展和進(jìn)步，卟啉分子的微觀研究也取得了突破性進(jìn)展。1964年，德國科學(xué)家Furchaout利用顯微成像技術(shù)和計算機(jī)數(shù)據(jù)分析技術(shù)，開辟了卟啉分子在光學(xué)方面的研究新領(lǐng)域。例如多數(shù)植物賴以生存和生長的光合作用，就是卟啉分子將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的典型應(yīng)用之一。試驗以一種能進(jìn)行光合作用的菌類植物-紫菌為樣本，在顯微鏡的觀察下，紫菌在進(jìn)行光合作用時能夠產(chǎn)生一種類似“天線”的光收集結(jié)構(gòu)，通過分析其化學(xué)成分，該結(jié)構(gòu)是由光捕獲卟啉配合物所構(gòu)成的一種超分子體系，其工作流程是通過前端聚集的“輪狀”分子結(jié)構(gòu)，對外界的陽光進(jìn)行多面積吸收，將光能轉(zhuǎn)化為生物化學(xué)能。

通過進(jìn)一步研究還發(fā)現(xiàn)，卟啉及其衍生物是葉綠素組成結(jié)構(gòu)的一部分。根據(jù)這一研究結(jié)果，科學(xué)家們利用卟啉超分子結(jié)構(gòu)的特點，仿生研制了人工光收集天線系統(tǒng)，來模擬植物的光合作用。將卟啉超分子結(jié)構(gòu)安裝在線路板上，模擬植物葉綠素，并將裝置放于陽光直射條件下，外接光伏電池，成功收集到了微弱的電流。由此可見，卟啉超分子結(jié)構(gòu)在光伏電池研究，以及光能發(fā)電等方面具有廣闊的研究前景。

2、卟啉超分子在催化方面的應(yīng)用

（1）分子氧的四電子還原。我國目前正在建設(shè)“資源節(jié)約型”和“環(huán)境友好型”社會，要求逐漸降低對傳統(tǒng)能源的依賴程度，大力推進(jìn)綠色環(huán)保型能源的普及與應(yīng)用。燃料電池是近年來被廣泛使用的一種電力儲備和供電裝置，具有電容量大、輸電效率高、綠色無污染等優(yōu)點，分子氧四電子還原成水是燃料電池中的有效成分之一，如何保證分子氧四電子還原成水的高效轉(zhuǎn)化，成為了提高燃料電池供電效率的關(guān)鍵問題。

在生物化學(xué)反應(yīng)中，存在多種形式的酶類物質(zhì)，其主要作用是加快或降低對各種生物化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行速率，例如淀粉酶能夠加快淀粉的水解等。研究發(fā)現(xiàn)，酶的活性與卟啉超分子結(jié)構(gòu)有密切聯(lián)系，酶的各種催化作用和氧化還原反應(yīng)必須要在卟啉超分子結(jié)構(gòu)的參與下才能高效完成。傳統(tǒng)電池中，大多使用過渡金屬作為催化材料，雖然也能夠起到催化作用，但是電池的蓄電能力有限，很難滿足當(dāng)前燃料電池的供電需求。而采用了卟啉超分子結(jié)構(gòu)催化劑的燃料電池，不僅內(nèi)部電能轉(zhuǎn)化速率快，而且整個燃料電池的催化過程穩(wěn)定，不會出現(xiàn)供電波動等危害性影響，因此卟啉超分子的催化作用在制備燃料電池方面有良好效果。

3、卟啉超分子的分子識別應(yīng)用

分子識別可理解為底物與給定受體的選擇性結(jié)合。識別過程可能引起體系的電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)及構(gòu)象的變化，也可能引起化學(xué)性質(zhì)的變化。這些變化意味著化學(xué)信息的存儲、傳遞及處理。因此分子識別在信息處理及傳遞、分子及超分子器件制備過程中起著重要作用。上文中提到，酶的高效催化與卟啉超分子的作用有密切聯(lián)系，卟啉超分子除了提高酶的生理活性外，還具有加強(qiáng)酶選擇性的作用。通常情況下，分子的識別需要通過分子結(jié)合來完成，需要將兩種不同的分子表面進(jìn)行緊密對接，在此基礎(chǔ)上研究其識別關(guān)系。這種傳統(tǒng)方法不僅操作起來相對困難，而且對試驗環(huán)境要求較高，分子識別的精確度和準(zhǔn)確性都會受到很大的制約和限制。而利用卟啉超分子結(jié)構(gòu)，通過分子間的電荷轉(zhuǎn)移、分子鍵位配對的方式，能夠很好的完成分子識別、配對等研究。目前，卟啉超分子已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于調(diào)控分子磁體、研制光物理有機(jī)骨架等方面。

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