程　鵬，席宏海，曾素芳

(愛爾蘭AGC儀器有限公司 北京代表處，北京 100076 )

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·分析與測試·

氣相色譜負壓進樣分析磷烷中的雜質(zhì)

程鵬，席宏海，曾素芳

(愛爾蘭AGC儀器有限公司 北京代表處，北京 100076 )

摘要:主要介紹配置DID氦離子化檢測器、樣品管道采取負壓方式進樣分析磷烷的原理及方法，一次進樣同時檢測出高純磷烷中的微量雜質(zhì)H2、O2+Ar、N2、CH4、CO、CO2、SiH4、AsH3。并驗證方法的可行性。

關(guān)鍵詞:氦離子化；負壓；磷烷；色譜柱

磷烷(phosphine)，中文別名磷化三氫、膦、磷化氫，英文別名hydrogen phosphide，phosphuretted hydrogen；作為電子氣家族中的成員，和硅烷、硼烷、砷烷都是IC制造極為重要的原料。其中的磷烷是半導體器件制造中的重要N型摻雜源，同時磷烷還用于多晶硅化學氣相沉淀、外延GaP材料、離子注入工藝、MOCVD工藝、磷硅玻璃(PSG)鈍化膜制備等工藝中。

磷化氫在常溫常壓下為具有令人討厭的大蒜和臭魚味的無色有毒氣體，環(huán)境中最高容許濃度是0.1 mg/m3。主要是經(jīng)呼吸道吸入體內(nèi)，進入體內(nèi)的磷化氫通過血液分布到全身各個器官和組織，而其中以肝、腎、脾中含量為最高。它的毒作用主要是損害中樞神經(jīng)系統(tǒng)以及肝、腎、心臟等實質(zhì)臟器。它作用于細胞的呼吸酶，抑制細胞色素氧化的活性，使細胞發(fā)生內(nèi)窒息，從而產(chǎn)生細胞代謝障礙。磷化氫中毒的特征是它在不刺激呼吸道黏膜的情況下被吸入而導致急性中毒死亡。吸入磷化氫引起急性中毒，多在吸入后1～3 h發(fā)病，個別的在長達24 h之后才發(fā)病[1]。

1實驗方法

1.1方法簡述

采用配置氦放電離子化檢測器(Discharge Ionization Detector)的氣相色譜儀分析，該檢測器對雜質(zhì)組分的檢測限能夠達到0.005×10-6，靈敏度高，能夠滿足樣品中微量雜質(zhì)的檢測要求。

因氦放電離子化檢測器對包括氖在內(nèi)的幾乎所有物質(zhì)均有響應，為防止磷烷峰干擾雜質(zhì)出峰,故在分析中需要用到反吹和中心切割技術(shù)排放大部分的高純磷烷。利用反吹技術(shù)分析H2、O2+Ar、N2、CH4、CO雜質(zhì)，利用中心切割技術(shù)分離SiH4、AsH3雜質(zhì)，從而達到分析要求。

實驗中為了更好的減少泄漏率，樣品管道連接處全部使用VCR接頭，使用高純氦氣吹掃管道數(shù)次，然后用真空泵將管道內(nèi)壓力抽至設定值。進樣前關(guān)閉樣品瓶。進樣結(jié)束后，氦氣吹掃管道，然后用真空泵抽空。

1.2檢測器工作原理[2]

圖1　DID檢測器結(jié)構(gòu)示意圖

DID檢測器的主體由上下兩個小室構(gòu)成，稱為電離室和放電室，兩室之間狹縫相通。放電室內(nèi)兩個高壓電極上加以高壓電后，產(chǎn)生放電，得到一束400～500 nm的紫外光輻。高能光子先將載氣氦原子激發(fā)至亞穩(wěn)態(tài)(He*)，然后He*再與樣品中雜質(zhì)分子發(fā)生非彈性碰撞并使其電離。此時在極化集上加一極化電壓，使被電離的電子形成定向移動，在收集極上收集到被電離的電子流，并將其傳送信號放大器進行放大和記錄，即得到被測組分的譜峰。由于光子和He*具有較高能量(24.8 eV)，因此可使包括氖在內(nèi)的一切物質(zhì)分子電離。

2試驗過程

2.1流程圖

圖2　流程圖

2.2實驗儀器及配套設施

AGC 600DID氣相色譜儀，檢測器：DID放電離子化檢測器。分子泵(客戶自配)。標氣兩瓶(大連大特)，標氣組分見表1。

表1　標氣組分

2.3實驗條件

檢測器放電電壓500 V，檢測器溫度：100 ℃。預分離柱：0.5 m ×1/8’Hayesep Q，溫度80 ℃，主分離柱1：3 m×1/8’ 5A分子篩，溫度100 ℃。中心切割柱：3 m×1/8’Hayesep Q，溫度80 ℃。主分離柱2：3 m×1/8’Hayesep Q，溫度80 ℃。載氣：高純氦氣(通過高純氦純化器)，載氣流速：40 mL/min。

2.4樣品分析

用高純氦氣置換整個取樣管道3～4次，關(guān)閉樣品管道進出口閥門打開真空泵，抽真空，打開樣品閥門，當管道壓力達到進樣要求關(guān)閉樣品閥門。

2.4.1標樣譜圖

標氣2中只取SiH4和AsH3，再將兩瓶標氣標樣譜圖整合即得標準曲線。見圖3、4。

2.4.2樣品譜圖及重復性

國內(nèi)某公司粗磷烷樣品譜圖見圖5，國內(nèi)某公司高純磷烷樣品譜圖見圖6，國內(nèi)某公司磷烷樣品見圖7，樣品重復性檢測結(jié)果見表2。

圖3　標樣1譜圖

圖4　標樣2譜圖

圖5　國內(nèi)某公司粗磷烷樣品

圖6　國內(nèi)某公司高純磷烷樣品

圖7　國內(nèi)某公司磷烷樣品

雜質(zhì)/10-6(體積分數(shù))進樣次數(shù)1234RSD%H23.4463.4203.5113.4891.19O2+Ar<0.005<0.005<0.005<0.005N20.1210.1290.1220.1252.89CH40.0280.0260.0260.0273.58CO<0.005<0.005<0.005<0.005CO2<0.005<0.005<0.005<0.005SiH40.0140.0150.0150.0143.98AsH3<0.005<0.005<0.005<0.005

2.5定量方法

采用峰面積定量，外標法計算結(jié)果，公式如下：

式中，Ci為樣品中被測雜質(zhì)濃度，10-6(體積分數(shù))；Ai為譜圖中該雜質(zhì)峰的峰面積，mVs；Cs為標樣中該雜質(zhì)的濃度；As為標樣譜圖中該雜質(zhì)組分的峰面積。

3結(jié)論

從樣品譜圖可以看出該方法可以很好的分離和檢測出磷烷(或高純磷烷)中的大部分雜質(zhì)，中心切割可排除大量的磷烷對砷烷和硅烷雜質(zhì)出峰的干擾。

利用抽真空的方式可以很快的置換干凈樣品管道，負壓可以減少樣品泄漏。而且樣品重復性良好。

參考文獻：

[1] 孫福楠. 特種氣體實用手冊[G]. 大連：光明化工設計研究院，全國特種氣體信息站，低溫與特氣編輯部, 2011.

[2] 曾素芳，王非非.AGC氦放電離子化檢測器(DID)氣相色譜儀在特種氣體分析中的應用[J]. 低溫與特氣, 2011, 29(3):37-44.

[3] 程鵬.DID氦離子化檢測器對高純硅烷的分析及探討[C]//全國特種氣體第十七次年會論文集. 大連：低溫與特氣編輯部, 2013.

程鵬(1984)，男，2007年畢業(yè)于安徽工程大學應用化學專業(yè)，現(xiàn)就職于愛爾蘭AGC儀器有限公司北京代表處，多年來一直從事分析、色譜安裝調(diào)試工作。

Gas Chromatograph with Subatmospheric Pressure Sampling Analysis Impurities in PH3

CHENG Peng, XI Honghai, ZENG Sufang

(Beijing Office, Irland AGC Instrument Co., Ltd., Beijing 100076, China)

Abstract:Introduced the instrument with DID, and analysis principle and method for PH3 sample, and the method of subatmospheric pressure sampling. A method of detection the impurities H2, O2+Ar, N2, CO, CO2, SiH4, AsH3 in PH3 by which only single injection sampling. And validating its feasibility.

Key words:He ionization; subatmospheric pressure; PH3; column

作者簡介：

doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2016.02.009

中圖分類號：TQ117

文獻標志碼：B

文章編號：1007-7804(2016)02-0034-04

收稿日期：2015-09-15