李春瑛，韓　橋，王德發(fā)，張　新，杜秋芳

(中國計量科學(xué)研究院，北京 100013)

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·特氣制備·

食品添加劑二氧化碳中二氧化硫、羰基硫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備方法及性能評價的研究(下)

李春瑛，韓橋，王德發(fā)，張新，杜秋芳

(中國計量科學(xué)研究院，北京 100013)

摘要:對食品添加劑二氧化碳中SO2和COS微量氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備方法進(jìn)行了研究，對重量配制過程中原料氣體和稀釋氣體進(jìn)行了分析和定值，給出了純度分析的實驗結(jié)果和不確定度的評估結(jié)果。介紹了用日本島津GC-2014氣相色譜儀，火焰光度檢測器(FPD)分析SO2和COS氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的實驗原理、方法和條件。用所建立的分析方法和條件對該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)色譜分析方法的精密度、方法的線性度進(jìn)行了考察。文中還給出了該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)性能評價的計算方法以及各組分摩爾分?jǐn)?shù)在(1.0～10.0)×10-6范圍內(nèi)重量配制擴展不確定度的實驗結(jié)果。

關(guān)鍵詞:二氧化碳中二氧化硫；二氧化碳中羰基硫；氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；不確定度評價

4氣相色譜氫火焰離子化檢測器(FPD)分析方法和原理

FPD是硫化物檢測器，含硫(S)的物質(zhì)在火焰中燃燒時可發(fā)出特征光譜。用特定波長的濾光片S的紫色光把特征光譜從其它光分開，經(jīng)光電倍增管放大成電信號，從而進(jìn)行檢測。S：S+S→S2*，S2*→S2+hv。含硫物質(zhì)(S)在富氫焰(冷焰390℃)中燃燒，生成激發(fā)態(tài)S2*分子，當(dāng)回到固態(tài)時，就發(fā)出350～430 nm的特征分子光譜，在394 nm最大波長處，借助于特定波長的濾光片測量其強度，從而檢測硫的含量，硫化物響應(yīng)值與濃度的平方呈正比(R∝C2)，采用對數(shù)坐標(biāo)曲線法以完成線性定量工作。

單點測量中使用外標(biāo)法定量，其計算公式：

(8)

式中，Ci為被測組分的色譜分析摩爾分?jǐn)?shù)，10-6；C0為色譜分析用標(biāo)準(zhǔn)氣體的摩爾分?jǐn)?shù)，10-6；Ri為被測組分的響應(yīng)值(以峰高計量)，μV；R0為色譜分析用標(biāo)準(zhǔn)氣體的響應(yīng)值(以峰高計量)，μV。

4.1SO2/CO2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析方法及定值方法研究

SO2在常溫下為具有強烈辛辣窒息性無色氣體，敏感者在濃度為0.3×10-6時能感覺出臭味。SO2氣體主要經(jīng)人體呼吸道吸入，對局部有刺激和腐蝕作用。本實驗采用氣相色譜法分析SO2微量組分氣體，為該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的后續(xù)研究提供依據(jù)。

4.1.1SO2/CO2氣相色譜實驗方法及條件

擬定了表13實驗方法和條件，以此對SO2/CO2標(biāo)準(zhǔn)氣體氣相色譜分析方法的實驗條件進(jìn)行選擇。初始實驗條件：進(jìn)樣口溫度150℃，柱溫230℃，檢測器溫度270℃，柱流量6 mL/min，尾吹流量4 mL/min，分流比5.0。實驗用標(biāo)準(zhǔn)氣體為：525363#，SO2/CO2，標(biāo)稱值為1.09×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))。

4.1.2SO2/CO2氣相色譜最佳實驗條件

SO2/CO2氣相色譜最佳實驗條件見表14。

4.1.3實驗的方法精密度

實驗中選用摩爾分?jǐn)?shù)在 (1～10)×10-6附近的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行方法精密度的實驗，實驗結(jié)果見表15。

表13　操作參數(shù)與性能指標(biāo)的選擇

表14　SO2 /CO2氣相色譜最佳實驗條件

表15　SO2/CO2分析方法的精密度

從表15中可知，采用本研究建立的氣相色譜法和實驗條件能夠獲得理想的實驗結(jié)果，相對不確定度≤1.2%。

4.1.4SO2/CO2檢測限和方法線性度的考察

實驗過程中使用329632#，摩爾分?jǐn)?shù)1.045×10-6SO2/CO2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對該儀器檢測能力和檢測限進(jìn)行了考察，其檢測限可達(dá)到10×10-9的測量能力。

表16　方法線性度考察的實驗結(jié)果

采用日本堀場SGD-SC 0.5L型5分割硫化物氣體分割器，標(biāo)準(zhǔn)氣體和稀釋氣體為等比例混合，流量控制為1.0 mL/min；對瓶號為356704#，摩爾分?jǐn)?shù)為10.3×10-6的SO2/CO2標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行線性分割，以考察該方法的線性范圍，實驗結(jié)果見表16。

相關(guān)系數(shù)r=0.9997；線性方程lny=0.689lnx+3.4706(式中y為峰高值，x為摩爾分?jǐn)?shù)值)，線性誤差<±0.8%，該儀器線性度良好。實驗表明本研究建立的分析方法可以滿足SO2/CO2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)性能評價的要求。

4.2COS/CO2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析方法及定值方法的研究

羰基硫在常溫下為無色可燃有毒氣體。對人體肺部有刺激作用，引起呼吸道麻痹，損傷中樞神經(jīng)系統(tǒng)，對人體造成危害。羰基硫的常用分析方法為氣相色譜法，本實驗采用氣相色譜法分析羰基硫痕量組分氣體，為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究提供依據(jù)。

4.2.1COS/CO2氣相色譜實驗方法及條件

擬定了表17實驗方法和條件，以此對COS/CO2標(biāo)準(zhǔn)氣體氣相色譜分析方法的實驗條件進(jìn)行選擇。初始實驗條件：進(jìn)樣口溫度150℃，柱溫150℃，檢測器溫度240℃，柱流量6.0 mL/min，尾吹流量6.0 mL/min，分流比5.0。實驗用標(biāo)準(zhǔn)氣體為：COS/CO2，506601#，標(biāo)稱值為0.980×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))。

表17　操作參數(shù)與性能指標(biāo)的選擇

4.2.2COS/CO2氣相色譜最佳實驗條件

COS/CO2氣相色譜最佳實驗條件見表18。

表18　COS/CO2氣相色譜最佳實驗條件

4.2.3實驗的方法精密度

選用摩爾分?jǐn)?shù)在 (1～10)×10-6附近的標(biāo)準(zhǔn)氣體，進(jìn)行方法精密度實驗，實驗結(jié)果見表19。

從表19中可知，采用本研究建立的分析方法和條件，對COS/CO2進(jìn)行分析考察，相對不確定度≤1.3%，表明本研究建立的分析方法滿足后續(xù)研究中對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的評價要求。

表19　COS/CO2分析方法的精密度

4.2.4方法檢測限和線性度的考察

實驗過程中使用瓶號為329632#，摩爾分?jǐn)?shù)為1.045×10-6的COS/CO2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對該儀器檢測能力和檢測限進(jìn)行了考察。選擇日本島津2014氣相色譜儀，F(xiàn)PD檢測器，COS/CO2檢測限可達(dá)到10×10-9的測量能力。

采用日本堀場SGD-SC 0.5L型5分割硫化物氣體分割器，標(biāo)準(zhǔn)氣體和稀釋氣體為等比例混合，流量控制為1.0 mL/min；對瓶號為356730#，摩爾分?jǐn)?shù)為10.07×10-6的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行線性分割，以考察該方法的線性范圍。實驗結(jié)果見表20。

表20　方法線性度考察的實驗結(jié)果

相關(guān)系數(shù)r=0.99999；線性方程lny= 0.5943lnx+8.0522(式中y為峰高值，x為摩爾分?jǐn)?shù)值)，線性誤差≤±0.7%，該儀器線性度良好。

實驗表明本研究建立的分析方法可以滿足COS/CO2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)性能評價的要求。

5氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)混勻及均勻性考察

研究中按照GB/T 15000.3—2008/ISO Guide 35:2006標(biāo)準(zhǔn)樣品導(dǎo)則(3)《標(biāo)準(zhǔn)樣品定值的一般原則和統(tǒng)計方法》[6-9]，根據(jù)T檢驗建立了氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)組分量值(y)隨時間(x)變化的回歸方程：y=b0+b1x(式中y為各實際測量值，x為氣體配制后的放置時間)，計算公式見式 (9)～(12)。

(9)

(10)

式中，b0為線性回歸方程的截距；

(11)

式中，n為測量次數(shù)；

(12)

式中，s(b1)為b1的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

在評價過程中，若|b1|t0.95,n-2×s(b1)，樣品均勻性和穩(wěn)定性不好，根據(jù)以上公式，可用函數(shù)TINV(0.05,n-2)計算得出均勻性的實驗結(jié)果。實驗結(jié)果見表21～22。

表21　SO2/CO2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)混勻?qū)嶒灲Y(jié)果

表22　COS/CO2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)混勻?qū)嶒灲Y(jié)果

從表21～22實驗結(jié)果的統(tǒng)計數(shù)據(jù)可以看出SO2/CO2、COS/CO2除個別氣體在氣體混勻過程中實驗數(shù)據(jù)略大一些外均呈現(xiàn)良好的混勻特性。即當(dāng)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用靜態(tài)混勻時，配制當(dāng)日即可混勻。

6重量制備值與色譜分析值比對誤差

表23～24為氣相色譜法與重量法的一致性比對結(jié)果。

表23　SO2/CO2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)方法一致性比對誤差

研究中，隨機選取任一瓶氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為校準(zhǔn)氣體，對其它各瓶氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比對分析，以考察重量法配制量值的準(zhǔn)確性和氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在保存和復(fù)現(xiàn)過程中量值的變化，旁證重量法配制的準(zhǔn)確性及可靠性。

經(jīng)考察用本研究建立的氣相色譜方法對重量法制備的各系列氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的一致性考察的測量結(jié)果，最大比對誤差<±3%。實驗結(jié)果表明，該系列氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重量配制一致性良好，重量法配制值準(zhǔn)確可靠。

表24　COS/CO2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)方法一致性比對誤差

7標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)隨時間變化的穩(wěn)定性及有效期限的考察

表25～26為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性考察的實驗數(shù)據(jù)。考察過程中分別以不同時間配制的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)，完成該系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的性能評價，以考察標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在規(guī)定的時間間隔和環(huán)境條件下其特性量值在規(guī)定時間范圍內(nèi)的性質(zhì)，表25為T分布考察的實驗結(jié)果。

表25　SO2/CO2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性實驗結(jié)果

表26　COS/CO2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性實驗結(jié)果

實驗結(jié)果表明：COS/CO2和SO2/CO2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性最大變化量均≤±1.4%。表明該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)組分氣體的特性量值在本實驗間隔內(nèi)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。從T檢驗的實驗數(shù)據(jù)可以看出，該類氣體在瓶內(nèi)，仍有逐漸下降的趨勢，其有效使用期限在半年后為不穩(wěn)定，因此此系列氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性周期定為0.5 a。

8標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)隨壓力變化的穩(wěn)定性考察

研究中按照GB/T 15000.3—2008/ISO Guide 35:2006《標(biāo)準(zhǔn)樣品導(dǎo)則(3)標(biāo)準(zhǔn)樣品 定值的一般原則和統(tǒng)計方法》采用F檢驗方法，進(jìn)行了瓶內(nèi)實驗結(jié)果的考察，以判斷標(biāo)準(zhǔn)氣體的特性在一瓶中的差異，計算公式見式(13)～(21)。

(13)

(14)

(15)

式中，SS內(nèi)為組內(nèi)Y值方差平方和。

(16)

式中，SS間為組間各平均值與總平均值方差平方和的n倍。

N1=k-1

(17)

N2=k(n-1)

(18)

式中，N1,N2為自由度。

MS間=SS間/N1

(19)

式中，MS間為不同壓力值測定測量結(jié)果的均方。

MS內(nèi)=SS內(nèi)/N2

(20)

式中，MS內(nèi)為同一壓力值測量結(jié)果的均方。

F=MS間/MS內(nèi)

(21)

Fα, N1, N2：自由度為N1,N2，顯著性水平為α?xí)r的臨界統(tǒng)計量。

若FFα, N1, N2，瓶內(nèi)均勻性不好。表27～28為氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)隨壓力變化的實驗結(jié)果。

表27　SO2/CO2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)隨壓力變化的實驗結(jié)果

注：1)瓶號：329632； 2)瓶號：356787。

表28　COS/CO2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)隨壓力變化的實驗結(jié)果

注：1)瓶號：506612； 2)瓶號：506624。

從實驗結(jié)果可以看出，鋼瓶內(nèi)充氣壓力從3.0 MPa降至0.5 MPa時，其組分量值的變化率≤±1.4%，在分析誤差之內(nèi)，說明本項研究所制備的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)其量值不隨壓力而改變，具有良好的穩(wěn)定特性。

9結(jié)論

1. 經(jīng)對本項研究中不同含量2個系列氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的綜合評價，其相對擴展不確定度見表29～30。本項研究中各類氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)達(dá)到了以下指標(biāo)，定值方法：重量法；包裝形式：COS/CO2、SO2/CO2(4 L)涂氟的碳鋼瓶；充氣壓力：3.0 MPa；使用壓力下限：0.5 MPa；有效使用期限：0.5 a。

2. 二氧化碳中羰基硫、二氧化碳中二氧化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)日前被國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督總局批準(zhǔn)為國家級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號及性能指標(biāo)見表31。

表29　COS/CO2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重量配制的相對擴展不確定度

表30　SO2/CO2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重量配制的相對擴展不確定度

表31　COS/CO2、SO2/CO2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)批準(zhǔn)信息表

研究和后續(xù)使用結(jié)果驗證表明，該項成果對統(tǒng)一全國該組分的量值和參與國際的互認(rèn)，保障我國食品添加劑二氧化碳產(chǎn)品質(zhì)量的溯源、傳遞做出了努力和貢獻(xiàn)。

參考文獻(xiàn)：

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[9] GB/T 15481 校準(zhǔn)和檢驗實驗室能力的通用要求[S].

李春瑛，女，研究員?，F(xiàn)在中國計量科學(xué)研究院工作，從事氣體相關(guān)領(lǐng)域課題的基礎(chǔ)研究、相關(guān)領(lǐng)域分析方法的建立、國際計量委員會(CIPM)/物質(zhì)量咨詢委員會(CCQM)組織的國際關(guān)鍵比對與研究比對; 國家級氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究以及計量法規(guī)的制定等工作。

【續(xù)完】

Study on Gravimetric Preparation and Performance Evaluation of Sulfur Dioxide and Carbonyl Sulfide in Carbon Dioxide Reference Materials as Food Additives (Part Ⅱ)

LI Chunying, HAN Qiao, WANG Defa, ZHANG Xin，DU Qiufang

(National Institute of Metrology, Beijing 100013, China)

Abstract:In this paper, The SO2 and COS trace gas reference material in the food addition carbon dioxide were studied, while the purity of raw gas and the dilute gas in the gravimetric preparation process have been analyzed and the uncertainty of the results have been also evaluated. This article described the experimental principle, method and condition of SO2 and COS gas reference materials as food additives analyzed by GC-2014 gas chromatograph with Flame photometric detector (FPD) made by Japan Shimadzu Corporation. Through the optimization experiment of SO2 and COS gas reference materials, the precision and linearity of this method were determined. When the mole fraction of SO2 and COS is in the range of (1～10)×10-6, calculation method and experimental results of performance evaluation for these gas reference materials were also clarified in this paper.

Key words:sulfur dioxide in carbon dioxide; carbonyl sulfide in carbon dioxide; gas reference materials; uncertainty evaluation

作者簡介：

doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2016.02.008

中圖分類號：TQ117

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1007-7804(2016)02-0026-08

收稿日期：2015-06-17