矯德仁，常　俠

(1. 中石油 大連液化天然氣有限公司，遼寧 大連 116600；2. 中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧 大連 116031)

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丁烯中硅含量測(cè)定方法探討

矯德仁1，常俠2

(1. 中石油 大連液化天然氣有限公司，遼寧 大連 116600；2. 中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧 大連 116031)

摘要:丁烯中硅含量的測(cè)定可在采取適宜的樣品前處理后，采用硅鉬酸鹽分光光度法進(jìn)行測(cè)定。

關(guān)鍵詞:丁烯；硅含量；硅鉬酸鹽分光光度法

目前，在部分石腦油裂解產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了硅的存在，硅的存在會(huì)影響產(chǎn)品的品質(zhì)及使用。汽油中硅含量即使很低也會(huì)導(dǎo)致氧氣傳感器失效，同時(shí)在發(fā)動(dòng)機(jī)中和催化轉(zhuǎn)換器上產(chǎn)生大量沉積物，這種汽油在不超過一箱油的范圍內(nèi)就可使催化系統(tǒng)失效[1]。中石化追加的車用汽油外采指標(biāo)中顯示，硅含量不得超過3 mg/kg，即其中汽油中硅含量的指標(biāo)要求低于3×10-6(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，并且電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定汽油中硅含量已經(jīng)在各地?zé)拸S廣泛使用。

同時(shí)在丁烯聚合產(chǎn)物中也發(fā)現(xiàn)了硅的存在，因此對(duì)原料丁烯中硅含量的測(cè)定就成為必要，由于丁烯屬于液化氣體，在室溫下易揮發(fā)變成氣體，而電感耦合等離子體發(fā)射光譜法只能測(cè)定液態(tài)樣品，因此采用及制定適用的方法成了共同面對(duì)的問題。

1丁烯的性質(zhì)

1.1物理性質(zhì)

物理性質(zhì)以1-丁烯為例，見表1。在室溫和常壓下為無色無味、可燃性氣體。能溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，不溶于水，與空氣混合能形成爆炸性混合物。

表1　丁烯的物理性質(zhì)

1.2毒性

丁烯具有窒息作用及麻醉作用，工作場(chǎng)所最高容許濃度為100 mg/m3。應(yīng)注意通風(fēng)，嚴(yán)防漏氣。在空氣中的爆炸極限為1.6%～10%(體積分?jǐn)?shù))。在高濃度下可作為麻醉劑。皮膚接觸液體丁烯會(huì)產(chǎn)生凍傷。吸入后可出現(xiàn)呼吸急促、遲鈍、肌肉失調(diào)、判斷錯(cuò)誤、疲勞、惡心、嘔吐等癥狀。

2分析方法的選擇

要選擇適宜的方法進(jìn)行硅含量的測(cè)定，丁烯中硅的存在形態(tài)主要有無機(jī)硅(如硅烷、二氧化硅)、有機(jī)硅。丁烯中有機(jī)硅的狀態(tài)分析起來非常復(fù)雜，既可能為甲基硅醚、乙基硅醚、丁基硅醚等，也可能為甲基乙基硅醚等等，結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜。

采用氣質(zhì)聯(lián)用儀法進(jìn)行直接測(cè)定，全掃描(SCAN)檢測(cè)，由于丁烯碎片種類龐多,無法測(cè)定；采用質(zhì)量(SEMI)方式時(shí)，由于無法指定出具體的形態(tài)，因此效果不好。

因此將丁烯中有機(jī)硅轉(zhuǎn)化為無機(jī)硅后，再采用硅鉬酸鹽分光光度法進(jìn)行測(cè)定是較為理想的方法。此方法的主要難點(diǎn)在于如何轉(zhuǎn)化為無機(jī)硅，有資料介紹測(cè)汽油中的硅含量[2]時(shí)采用再燃燒——高溫灰化轉(zhuǎn)化成無機(jī)硅，然后加硝酸溶解，再將酸揮發(fā)后測(cè)定。

丁烯中無機(jī)硅可在堿液中水解或溶解后直接采用硅鉬酸鹽分光光度法測(cè)定，而有機(jī)硅則需轉(zhuǎn)化成無機(jī)硅后采用硅鉬酸鹽分光光度法測(cè)定。

硅鉬酸鹽分光光度法[2]原理：在pH=1.1～1.5狀態(tài)下，硅與鉬酸銨形成硅鉬磺雜多酸，在酒石酸存在下的高酸度硫酸介質(zhì)中用氨基萘酚磺酸還原成硅鉬藍(lán)，在650 nm下測(cè)量其吸光度值。

2.1無機(jī)硅樣品處理

1. 取一只容積為300 mL帶蓋的聚乙烯瓶(并準(zhǔn)備合適的蓋子，上插有兩個(gè)長(zhǎng)50 cm、直徑為3 mm的聚四氟乙烯管，下伸長(zhǎng)度不超過2.5 cm)。

2. 將此容積為300 mL帶蓋的聚乙烯瓶放入低溫浴中(干冰浴或液氮酒精浴)冷卻至-40℃。

3. 將裝有丁烯樣品的取樣瓶稱量，準(zhǔn)確至0.01 g，將取樣瓶連接到聚乙烯瓶上，放丁烯樣品約50 mL，后取下鋼瓶，并稱量取樣后鋼瓶重量，準(zhǔn)確至0.01 g。

4. 將聚乙烯瓶放到室溫下?lián)]發(fā)出口連接到一吸收器上(內(nèi)裝20 mL 10%的氫氧化鈉溶液)，至樣品揮發(fā)完全后取下備用。

5. 用10%的氫氧化鈉溶液20 mL洗滌聚乙烯瓶?jī)?nèi)殘留物備用。

2.2有機(jī)硅樣品的處理

有資料介紹測(cè)汽油中的硅含量[1]時(shí)采用再燃燒——高溫灰化轉(zhuǎn)化成無機(jī)硅，然后加硝酸溶解，再將酸揮發(fā)后測(cè)定。

丁烯的難點(diǎn)在于丁烯屬于液化氣體，在常溫常壓下為氣體，因此要抑制樣品的揮發(fā)。

1. 將50 mL鉑金坩堝置于液氮浴中，準(zhǔn)確加入樣品20 g ( 精確至0.1 g)；

2. 點(diǎn)燃試樣，待試樣燃燒完后取出；

3. 將坩堝轉(zhuǎn)移到高溫爐中，高溫爐溫度控制在550℃，灰化時(shí)間約10 min，待鉑金坩堝樣品中沒有炭黑只有灰分時(shí)，將坩堝移出高溫爐；

4. 冷卻至常溫時(shí)加入5 mL硝酸溶液(1:1)，在電爐上加熱溶解灰分，并將酸液蒸發(fā)到1 mL左右，定量轉(zhuǎn)移到25 mL塑料容量瓶中，用水稀釋到刻度,搖勻備用。

2.3設(shè)備及試劑

1. 設(shè)備：721分光光度計(jì)；50 mL塑料燒杯；10.0 mL塑料容量瓶；10 mL聚乙烯移液管；分析天平(感量0.1 mg)。

2. 飽和硼酸溶液：7.0 g硼酸溶于40 mL熱水中，稀釋至100 mL并混勻，儲(chǔ)存于塑料瓶中。

3. 鉬酸銨溶液(10%)：5.0 g鉬酸銨溶于水中，定容至50 mL，儲(chǔ)存于塑料瓶中，每周更換。

4. 硫酸溶液(5 mol/L)：將7.0 mL緩慢倒入30 mL冰浴水中，冷卻至室溫后，定容至50 mL，儲(chǔ)存于塑料瓶中。

5. 酒石酸溶液(40%)：溶解80 g酒石酸于140 mL水中，定容至200 mL，混勻，儲(chǔ)存于塑料瓶中，每周更換。

6. 硅酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：溶解1.012 g硅酸鈉于水中，定容至100 mL塑料容量瓶中，用聚乙烯移液管移1.00 mL此溶液于100 L塑料容量瓶中，稀釋至體積，1 mL=10 μg Si。

7. 2.5 g/L的1-氨基-2-萘酚-4-磺酸溶液：50 mL燒杯溶解3.0 g亞硫酸氫鈉于10.0 mL水中；在另一支中50 mL燒杯溶解0.1 g亞硫酸鈉于2.5 mL水中并加入0.05 g1-氨基-2-萘酚-4-磺酸；混合以上兩種溶液并定容至20.0 mL，儲(chǔ)存于塑料瓶?jī)?nèi)，使用前過濾，每周更新。

2.4樣品的測(cè)定

1. 取兩種1、2制備的溶液各4.0 mL于10.0 mL塑料容量瓶中，用硫酸調(diào)節(jié)至酸性；

2. 加入2.5 mL硼酸溶液，稀釋至約6.0 mL；

3. 加入0.5 mL鉬酸銨溶液并混勻；

4. 用5 mol/L硫酸溶液調(diào)節(jié)pH在1.1～1.5之間，保持10 min；

【】【】

5. 加入1.0 mL酒石酸溶液；

6. 加入0.1 mL 2.5 g/L的1-氨基-2-萘酚-4-磺酸溶液，定容至10.0 mL，靜置30 min；

7. 在波長(zhǎng)為650 nm處測(cè)定吸光度值；

8. 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：向7個(gè)150 mL塑料燒杯中分別加入0、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60 mL 硅酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)應(yīng)0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、10.0 μg硅；向每只燒杯中加入2.5 mL硼酸溶液，用水稀釋至約6.0 mL；其余測(cè)定程序同步驟3～7。

3討論

硅含量的測(cè)定方法有多種，而硅鉬酸鹽分光光度法是應(yīng)用最為廣泛并作為國(guó)標(biāo)方法予以實(shí)用。但丁烯樣品的處理方法還未有統(tǒng)一的規(guī)定，本文中的方法僅供大家參考使用。

參考文獻(xiàn)：

[1] 陳信悅，吳建國(guó)，劉名揚(yáng)，等. ICP-OES測(cè)定汽油中的硅[J]. 光譜實(shí)驗(yàn)室, 2011, 28(6): 3044-3047.

[2] GB/T 17518—2012化工產(chǎn)品中硅含量測(cè)定的通用方法 還原硅鉬酸鹽分光光度法[S].

矯德仁(1967)，男，工程師。1991年畢業(yè)于撫順石油學(xué)院(現(xiàn)遼寧石油化工大學(xué))油氣儲(chǔ)運(yùn)專業(yè)，現(xiàn)就職于中石油大連液化天然氣有限公司，從事安全管理工作。

常俠，女。中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司檢測(cè)中心技術(shù)負(fù)責(zé)人，畢業(yè)于青島化工學(xué)院，從事氣體分析測(cè)試與檢驗(yàn)方法研究工作。

Determination Method of Silica Content in Butene

JIAO Deren1, CHANG Xia2

(1.PetroChina Dalian Liquefied Natural Gas Co., Ltd., Dalian 116600, China;2.Zhonghao Guangming Research and Design Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Dalian 116031, China)

Abstract:The determination of silicon content in the butene can using molybdosilicate spectrophotometric method, after taking suitable sample preparation.

Key words:butene; silicon content; molybdosilicate spectrophotometric method

通訊作者：

作者簡(jiǎn)介：

doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2016.02.011

中圖分類號(hào)：TQ117

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

文章編號(hào)：1007-7804(2016)02-0040-03

收稿日期：2015-08-31